KR20230065575A - 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법 - Google Patents

시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법에 관한 것으로, 세정액을 분무하여 시안화수소(HCN) 가스를 정화하기 위한 습식 스크러버(scrubber) 하단에는 맨홀(manhole)이 형성된 충진층을 구비하며, 상기 충진층에는 황산구리(CuSO4) 15 ~ 29.5중량%, 황산철(FeSO4) 70 ~ 80중량%, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 0.5 ~ 5중량% 범위로 혼합된 황산염 복합 충진제를 구성함으로써 기상 및 액상에 존재하는 시안이온(CN-)을 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법은, 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제를 이용하여 기상에서 발생되는 고농도의 시안화수소를 제거함과 동시에 액상으로 존재하는 시안이온을 효율적으로 침전 분리시킴으로써 기상/액상에 포함된 시안화물 처리를 동시에 진행할 수 있어 운전능력이 효율적일 뿐만 아니라 설비관리에 필요한 인력과 비용을 절감하는 효과가 있다.

Description

시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법{TREATING METHOD FOR EXHAUST GAS AND WASTE WATER CONTAINING HYDROGEN CYANIDE}
본 발명은 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제를 이용하여 기상 및 액상에 존재하는 시안이온(CN-)을 동시에 제거하는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법에 관한 것이다.
최근 산업의 첨단화가 진행됨에 따라 배출되는 폐수에 함유되어 있는 오염물질의 종류가 다양해지고 있다. 특히 도금공정에서 발생하는 폐수에는 6가 크롬, 중금속, 시안 등의 독성이 있는 물질이 다량 포함되어 있으며, 또한 도금공정 중 많이 사용하는 질산으로 인하여 폐수 중에는 질소의 농도가 높아지게 되어 도금 폐수의 처리기술이 복잡하고 유독가스도 다량 발생하게 된다.
그 중에서 시안화수소와 페놀화합물은 ‘대기환경보전법’에 의해 장기적인 섭취나 노출에 의해 사람의 건강이나 동식물의 생육에 직·간접적인 위해를 끼칠 수 있어 ‘특정대기유해물질’로 규정되어 관리되고 있다. 상기 ‘시안화수소’는 청산가리로 알려져 있으며, ‘페놀 및 그 화합물’은 장기간 노출될 경우, 장기 손상을 일으킬 수 있는 위험한 물질이다.
상기와 같은 시안화합물은 주로 금속 정련, 은이나 동 도금 등의 금속 표면처리, 금속제품 가공, 금이나 은의 야금, 감귤류 과수의 해충 구제, 니트릴의 제조, 시아노착염의 제조 등에 이용되고 있고, 또 시안가스는 선박, 창고내의 살서제, 해충의 구제제로 사용되지만, 용광로, 석탄건류, 코크스로 등에서도 발생한다. 또한, 셀룰로이드, 합성수지 등과 같은 질소함유 화합물의 불완전 연소에 의해서도 발생하며, 담배연기 중에도 약 0.04% 가량 함유되어 있는 것으로 알려져 있는데, 이와 같이 시안화합물은 광범위하게 이용되기 때문에 이들 공장이나 광산 등에서 배출되면 하천수나 지하수를 심각하게 오염시키게 된다.
이에 따라 종래의 금속 도금공장, 도시가스 생산공장, 철강 제조공장의 고로/제강공정 및 코크스 제조공정, 냉각공정에서 유출되는 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법을 크게 나누면, 차아염소산소다(NaOCl)를 가하여 시안이온을 불용화하여 고체-액체 분리에 의해 제거하는 방법, 황산철화합물을 가하여 시안을 난용성 침전물로 생성시켜 제거하는 방법, 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법 등이 주로 사용되고 있다.
그러나 상기 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법은 교환용량의 한계로 인하여 대용량 폐수에는 적용이 어렵고, 차아염소산소다(NaOCl)를 이용한 방법은 시안이온 처리를 위해 투입되는 차아염소산소다가 상온에서 스스로 분해되어 염소가스를 다량 발생시키는 성질이 있어 저장과 투입과정에서 발되는 염소가스에 의해 공기의 오염 및 설비 부식, 악취 발생, 작업자 호흡기 장애의 원인으로 작용하는 등 많은 문제점이 있다.
상기와 같이, 시안을 함유한 폐수는 pH가 낮은 조건에서 운용되는 경우가 많기 때문에 액상에서 이온으로 존재하는 시안이 기체상의 시안화수소로 휘발되게 되며, 이에 따라 작업자에 미치는 유해성 및 설비의 부식 등을 유발할 수 있어 이러한 처리를 복합적으로 할 수 있는 시스템 개발이 필요하다.
상기와 같은 공정에 의해 도금 폐수를 처리하는 경우, 폐수의 산성도를 반복적으로 상하 조절하여야 하므로 처리비용이 상승되는 부담이 있으며, 처리과정 중 시안화수소(HCN) 가스의 발생을 방지하기 위해서는 알칼리 조건(pH 10 이상)에서 처리하여야 하므로, 이러한 경우에 시안(CN-)은 중금속과 착염 화합물(Metal-CN)을 형성하는 부반응으로 인하여 규제치인 1mg/ℓ(1ppm) 이하로 처리하기가 매우 어려워지고 처리비용도 상승하게 되는 단점이 있다.
또한, 약품산화처리 후에 침전된 시안-중금속(Metal-CN) 화합물은 체류시간이 길어지고 산성도의 변화가 생기면서 폐수에 재용해되어 후단 처리에 악영향을 미치거나 방류시 규제치를 초과하는 문제가 발생한다.
그리고 독성이 없는 폐수의 경우에는 미생물을 이용한 생물학적 처리에 의하여 간단하면서도 친환경적이고 경제적인 처리가 가능하지만, 도금 폐수의 경우에는 시안, 잔류염소, 중금속 등의 생물 독성성분이 다량 포함되어 있어 생물학적 처리방법을 적용하는 방법이 매우 까다롭다.
위와 같은 이유로, 상기 생물학적 처리방법을 적용하기 위해서는 시안 농도를 0.5mg/ℓ 이하로 전처리 해주어야 하지만, C/N비가 낮고 폐수의 농도 변화폭이 높은 도금 혼합 폐수의 경우, 이에 따른 약품 처리비용이 매우 고가이고 중금속과 착염화합물(Metal-CN)을 이루고 있는 경우에는 그 처리가 더욱 어려워진다.
상기와 같은 시안화물이 함유된 폐수의 처리방법에 관한 양태를 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제0136166호(포항종합제철주식회사)에서는 중력에 의해 폐수에 함유된 중질유를 제거한 다음, 균질화시킨 COG 폐수 중 시안화합물 및 오일을 처리하는 방법에 있어서, 폐수의 pH를 3.5-4.5로 조절한 다음, 제1철염과 H2O2를 투입하여 OH-라디칼을 생성시켜 시안이온을 산화하는 단계; 및 시안이온을 1차 제거한 폐수에 고분자 응집보조제 Ca(OH)2를 투여하여 잔류 철염 및 시안화합물과 함께 플록을 형성함과 동시에 상기 플록에 오일성분을 흡착시켜 시안과 오일을 동시에 제거하는 단계;를 포함하는 폐수 중 시안화합물과 오일성분의 동시 제거방법으로서, 상기 제1철염으로는 FeCl2를 사용하고 그 첨가량은 400-600㎎/ℓ이며, 상기 H2O2의 첨가량은 300-600㎎/ℓ임을 특징으로 하고 있다.
또한, 동 등록특허공보 제10-2071241호(카타야마 케미칼, 인코포레이티드)를 보면, 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리화합물 및 과산화수소를 공존시켜, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법으로서, 상기의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리화합물 또는 제이구리화합물로서의 제일구리화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 제공된다.
또한, 동 등록특허공보 제10-2116420호(한승케미칼 주식회사)에서는 폐수에 철 할로겐화물 1 내지 10 중량%, 무기산 3 내지 20 중량% 및 물 75 내지 90 중량%을 포함한 철 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 철 화합물이 불소이온과 결합하여 불소 성분이 제거되는 철 공급원 첨가단계(S110); 및 상기 철 공급원 첨가단계(S110)를 거친 폐수에 알루미늄 할로겐화물 0.5 내지 20 중량%, 철 할로겐화물 1 내지 5 중량%, 무기염 0.1 내지 20 중량% 및 물을 잔부로 함유한 알루미늄 및 철 수용액을 가하고 산성도를 pH 3 내지 7로 조절하여, 알루미늄 화합물 및 철 화합물이 불소 이온과 결합하여 잔류 불소 성분을 제거하는 알루미늄 및 철 공급원 첨가단계(S120);를 포함하는 불소이온 제거단계(S100); 상기 불소이온 제거단계(S100)를 거친 폐수에 황산구리 0.5 내지 40 중량% 및 물을 잔부로 함유한 구리 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 구리 화합물이 시안이온과 결합하여 시안 성분이 제거되는 시안이온 제거단계(S200); 및 상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 폐수에 고분자응집제를 첨가하고 혼합하는 고분자응집제 첨가단계(S300);를 포함하되, 상기 시안이온 제거단계(S200) 및 상기 고분자응집제 첨가단계(S300) 사이에, 상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 반응물에 알루미늄 할로겐화물 0.5 내지 20 중량%를 함유한 알루미늄 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계;를 더 포함하고, 불소이온의 제거율이 85% 이상이고, 시안이온의 제거율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법을 개시하고 있다.
한편, 본 발명에서는 액체(세정액)를 분무하여 가스속의 미립자와 접촉, 충돌시키는 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제를 이용하여 기상 및 액상에 존재하는 시안이온을 간편하고 효율적으로 제거할 수 있는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수를 동시에 처리하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 제0136166호(등록일자 1998년01월21일) 대한민국 등록특허공보 제10-2071241호(공고일자 2020년01월30일) 대한민국 등록특허공보 제10-2116420호(공고일자 2020년05월28일)
본 발명의 목적은 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제로 인하여 기상에서 발생되는 고농도의 시안화수소를 제거함과 동시에 액상으로 존재하는 시안이온을 효율적으로 침전 분리시킬 수 있는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법을 제공하는 것이다.
위 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법은, 세정액을 분무하여 시안화수소(HCN) 가스를 정화하기 위한 습식 스크러버(scrubber) 하단에 맨홀(manhole)이 형성된 충진층을 구비하며, 상기 충진층에는 황산구리(CuSO4) 15 ~ 29.5중량%, 황산철(FeSO4) 70 ~ 80중량%, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 0.5 ~ 5중량% 범위로 혼합된 황산염 복합 충진제를 구성함으로써 기상 및 액상에 존재하는 시안이온(CN-)을 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 충진층에 포함되는 황산염 복합 충진제는 시안화수소(HCN) 함량이 1 ~ 100ppm인 가스에 대하여 50 내지 10,000ppm의 농도로 구성되며, 상기 충진층을 통과하여 세정된 가스는 미스트 제거기를 통과하여 배출되는 것으로서, 상기 시안화수소(HCN) 가스의 시안이온(CN-) 제거율은 96% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법은, 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제를 이용하여 기상에서 발생되는 고농도의 시안화수소를 제거함과 동시에 액상으로 존재하는 시안이온을 효율적으로 침전 분리시킴으로써 기상/액상에 포함된 시안화물 처리를 동시에 진행할 수 있어 운전능력이 효율적일 뿐만 아니라 설비관리에 필요한 인력과 비용을 절감하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 시안화수소 함유 배기가스를 처리하기 위한 습식 스크러버를 나타내는 구성도이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 의한 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
종래 시안화물(Cyanide) 함유 폐수 중의 시안화물 제거방법으로서, 폐수를 알칼리성으로 조정한 후 염소를 주입해서 시안화물을 산화분해하는 알칼리염소법; 강력한 오존의 산화력으로 시안화물을 질소가스와 탄산수소염으로 산화분해하는 오존산화법; 비용해성의 전극을 사용해서 시안화물을 전기분해하고 산화반응을 실시하는 전기분해산화법; 시안화물 함유 폐수 중에 철 이온의 공급 화합물로서 예를 들면 황산제일철을 첨가하고, 난용성의 페리/페로시안화물을 생성시켜 침전 제거하는 감청법; 염화아연과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 아연백법; 2가의 구리염과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 환원 구리염법 등의 불용성 착물법; 시시안화물에 대해서 순응시킨 미생물에 시안화물을 분해시키는 생물 처리법; 시안화물 함유 폐수를 고온으로 유지해서 시안화물을 암모니아와 포름산으로 가수분해시키고, 공존하는 중금속류를 단체 또는 산화물로서 석출시키는 열가수분해법; 및 시안화물의 분해 이외에 유기성 오염물도 산화 분해시키는 습식산화법 등의 열수반응 등이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 시안화물 제거방법 중 시안 처리공정에서 기상으로 발생하는 시안화수소를 해결하지 못하는 기존 공정의 문제점을 획기적으로 개선하고, 시안 폐수 처리시스템과 연계하여 기상/액상의 시안 처리를 동시에 진행하기 위한 방법을 제안하였다.
본 발명은 세정액을 분무하여 시안화수소(HCN) 가스를 정화하기 위한 습식 스크러버(scrubber) 하단에 맨홀(manhole)이 형성된 충진층을 구비하며, 상기 충진층에는 황산구리(CuSO4) 15 ~ 29.5중량%, 황산철(FeSO4) 70 ~ 80중량%, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 0.5 ~ 5중량% 범위로 혼합된 황산염 복합 충진제를 구성함으로써 기상 및 액상에 존재하는 시안이온(CN-)을 분리하는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법에 관한 것이다.
참고로, 상기 시안화수소(HCN)는 물, 에테르, 에탄올 등에는 녹고 무색인 맹독성 화합물로서 휘발성이 있으며, 또 약산으로서 수용액에서 시안화 음이온(CN-)을 내놓으며 부분적으로 이온화된다.
이에 따라 본 발명의 습식 스크러버에 분무되는 세정액은 주로 물을 사용하되, 이에 소량의 에테르 또는 에탄올을 첨가하여 시안화수소(HCN)의 이온화를 증대시켜 분리효율을 향상시킬 수도 있음은 물론이다.
상기 충진층에는 황산염 복합 충진제로써 황산구리(CuSO4) 15 ~ 29.5중량%, 황산철(FeSO4) 70 ~ 80중량%, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 0.5 ~ 5중량% 범위로 혼합되어 구성되는데, 각 구성성분의 함량은 아래와 같이 다단계로 진행되는 반응 메커니즘에 좌우된다는 사실을 확인하였다.
○ 페로시안산 철(Ferric Ferrocyanide) 생성 후 불용성 침전처리
[반응식 1]
6CN- + FeSO4 → [Fe(CN)6]4- + SO4 2- (Ferric Ferrocyanide 생성)
[반응식 2]
CuSO4 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO4 + Cu2+ (Cu 환원반응)
[반응식 3]
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓ (불용성 침전)
○ 구리(Cu)에 의한 침전처리
[반응식 2]
CuSO4 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO4 + Cu2+ (Cu 환원반응)
[반응식 4]
CN- + Cu+2 = CuCN↓ (유리시안과 반응 후 침전)
상기 반응식 1과 같이, 황산철(FeSO4)에 의해 생성되는 페로시안산 철(Fe(CN)6, Ferric Ferrocyanide)은 물에 녹지 않는 푸른색 앙금(Prussian Blue)이 형성된다.
그리고 반응식 2와 같이, 황산구리(CuSO4)와 아황산수소나트륨(NaHSO3)의 반응에 의해 생성된 구리이온(Cu2+)은, 반응식 3과 같이, 페로시안산 철과 반응하여 동 페로시안산 철(Cu2[Fe(CN)6], Copper Ferric Ferrocyanide)이 생성되어 불용성 침전으로 남게 되며, 한편으로는 반응식 4와 같이, 구리이온(Cu2+)은 시안이온(CN-)과 반응하여 시안화구리(CuCN, Copper Cyanide) 백색분말형태로 침전된다.
상기 충진층에 포함되는 황산염 복합 충진제는 시안화수소(HCN) 함량이 1 ~ 100ppm인 가스에 대하여 50 내지 10,000ppm의 농도로 구성되며, 상기 충진층을 통과하여 세정된 가스는 미스트 제거기를 통과하여 배출됨으로써 시안화수소 함유 배기가스를 정화할 수 있으며, 동시에 시안이온(CN-)을 함유하는 폐수를 처리하게 되는 것이다.
이러한 작동원리로 인해, 본 발명에서는 시안화수소(HCN) 함량이 1 ~ 100ppm인 가스에 대하여 충진층에 포함되는 황산염 복합 충진제의 농도가 50 내지 10,000ppm 범위로 구성됨으로써 상기 시안화수소(HCN) 가스의 시안이온(CN-) 제거율이 96% 이상으로 실현될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 수많은 실험을 거쳐 완성되었으나, 이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실험예 1 ~ 13]
시안이온이 25ppm 함유된 폐수 1,000㎖에 98% 황산을 이용하여 폐수의 pH를 7.5에서 5.5로 조절한 다음, 황산구리와 황산철을 첨가하고 교반하여 용해한 후 아황산수소나트륨을 단계적으로 첨가하고 80rpm으로 5분간 교반한다. 그 뒤 30분간 침전유도 후 상등액의 시안농도를 수질오염공정시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다. pH가 산성영역(7 이하)으로 내려갈 경우, 시안이온(CN-)이 시안화수소(HCN)으로 전환되어 대기상으로 휘발되므로 중성영역 이상에서 처리조건을 정하였다.
NO pH CuSO4
(중량%)		 FeSO4
(중량%)		 NaHSO3
(중량%)		 시안농도
(ppm)		 처리효율
(%)
1 7.5 - - - 25.1 0%
2 7.5 100 - - 12.8 49%
3 7.5 - 100 - 4.8 81%
4 7.5 - - 100 25 0%
5 7.5 50 50 - 14.6 42%
6 7.5 40 60 - 10.2 59%
7 7.5 39 60 1 5.6 78%
8 7.5 15 80 5 0.6 98%
9 7.5 19 80 1 0.5 98%
10 7.5 19.5 80 0.5 0.2 99%
11 7.5 25 70 5 0.3 99%
12 7.5 29 70 1 0.9 96%
13 7.5 29.5 70 0.5 0.8 97%
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 기술적 범위에 따른 실험예 8 내지 13은 시안이온(CN-)의 처리효율이 약 96% 이상으로서, 이러한 사실로부터 방류수 수질기준상의 시안농도 1ppm 이하로 충분히 관리될 수 있음을 알 수 있으므로 본 발명에서 요구되는 품질특성을 충족하는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 본 발명은 습식 스크러버(scrubber)의 하단에 구성되는 황산염 복합 충진제를 이용하여 기상에서 발생되는 고농도의 시안화수소를 제거함과 동시에 액상으로 존재하는 시안이온을 효율적으로 침전 분리시킴으로써 기상/액상에 포함된 시안화물 처리를 동시에 진행할 수 있는 장점이 있다.

Claims (3)

  1. 세정액을 분무하여 시안화수소(HCN) 가스를 정화하기 위한 습식 스크러버(scrubber) 하단에 맨홀(manhole)이 형성된 충진층을 구비하며,
    상기 충진층에는 황산구리(CuSO4) 15 ~ 29.5중량%, 황산철(FeSO4) 70 ~ 80중량%, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 0.5 ~ 5중량% 범위로 혼합된 황산염 복합 충진제를 구성함으로써 기상 및 액상에 존재하는 시안이온(CN-)을 분리하는 것을 특징으로 하는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충진층에 포함되는 황산염 복합 충진제는 시안화수소(HCN) 함량이 1 ~ 100ppm인 가스에 대하여 50 내지 10,000ppm의 농도로 구성되며, 상기 충진층을 통과하여 세정된 가스는 미스트 제거기를 통과하여 배출되는 것을 특징으로 하는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시안화수소(HCN) 가스의 시안이온(CN-) 제거율은 96% 이상인 것을 특징으로 하는 시안화수소 함유 배기가스 및 폐수 처리방법.
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