JPH04100593A

JPH04100593A - 有機塩素化合物含有水の処理方法及び装置

Info

Publication number: JPH04100593A
Application number: JP2214289A
Authority: JP
Inventors: Yozo Takemura; 竹村　洋三; Tadanobu Konashi; 小無　忠信; Kengo Senoo; 妹尾　健吾; Yoshimi Umezaki; 梅崎　芳美
Original assignee: SANGYO KOGAI BOSHI KYOKAI; Nippon Steel Corp
Current assignee: SANGYO KOGAI BOSHI KYOKAI; Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0683828B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、例えばトリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレンを含む排水、トリハロメタンを含む飲料水、アル
ドロリン、γ−Ｂ　ＨＣ、ＣＣ１４等を含む排水等の有
機塩素化合物を含む各種水の処理方法及びその処理１１
ｔＭに関するものである。

従来の技術トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機
塩素系溶剤を含む排水などは、その処理に際して危険性
、環境衛生上の見地から各種の厳しい法規制が施行され
ているので、排水の処理に関しては高度な処理技術が要
求されている。

か覧る有機塩素系溶剤を含む水の一般的な処理方法とし
ては、例えば曝気槽による曝気方式、充填塔（エアレー
ション塔）による放散方式、或いは活性炭による吸着方
式、さらには吸着方式と曝気乃至は放散の方式を組合せ
た方式などが知られている。

一方、被酸化性物質を含む排水にフェントン試薬を作用
させて処理する方法も、例えば特開昭６Ｏ−２Ｅｉ１５
９０、特開昭８３−１５８１８８に開示されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、曝気方式、放散方式、吸着方式はいづれ
も、物理的処理であって、排水から、除去した有機塩素
化合物を含む物質、例えば活性炭を二次処理して無害化
することが不可欠であるし、活性炭の吸着能力がなくな
る時期を管理して取替えなければならない等処理管理上
にも難点が多い。

一方、フェントン反応を利用する場合、例えばＦｅ５Ｏ
ａ等の２価イオン化合物を使用する場合は。

Ｆｅ”イオンとＨ２Ｏ２の反応が極めて急激に起り、方
、排水中の有機塩素化合物が、含有量としては一般に極
めて低いレベル（＊　十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ　）にある
ため、有機塩素化合物の酸化に消費されるよりは、大半
は酸素ガスとして放出される。そのため有機塩素化合物
を酸化除去するには大量のＨ２Ｏ２、Ｆｅ５０＊を添加
する必要があり、結果として排水中有機塩素化合物は除
去されるものの、−力積水中ＣＯＤ　、　Ｆｅイオンが
異常に高くなり、且つｐ）Ｉが極めて低くなるため、仕
上げ二次処理として、Ｃ０ＩＩ　、　Ｆｅイオン、ｐＨ
の処理が大がかりになる欠点がある。

又、Ｆｅ２　（ＳＯ４）３等のＦｅ３価イオンを利用す
るフェントン反応では、Ｆｅ２価イオンの様な急激な反
応は起らないものの、Ｆｅ３価化合物が水に溶解しにく
いため、使用にあたっては酸溶解してから使用すること
が必要で、処理後のＣ０ＩＩ　、　Ｆｅイオン、ｐＨ処
理に、Ｆｅ２価イオンのケースと同様の大がかりな処理
が必要となる。

本発明は有機塩素化合物含有水を鉄系金属多孔体と過酸
化水素で処理することによって、効率的に、且つ簡便な
装置によって、有機塩素化合物を還元、酸化分解除去す
る方法及び装置を提供するものである。

課題を解決するための手段及び作用本発明は、先ず有機塩素化合物を含有する水を鉄系金属
多孔体と過酸化水素で処理する事を特徴とする有機塩素
化合物含有水の処理方法である。

有機塩素化合物例えばテトラクロロエチレンを含む水を
鉄系金属多孔体と接触させると、Ｆｅの還元反応によっ
て、次の反応が生ずる。

ＣＣｌ２　　：　ＣＣｌ２　＋４Ｆｅ＋４Ｈ２０→ＣＨ
２・ＣＨ２＋４Ｆｅ”＋４０Ｈ−＋４Ｃ１−テトラクロ
ロエチレンが分解され除去出来ることについては、本発
明者らは、特願平１−２４１７５８、特願平１−２４９
００８、特願平１−８１３４で開示した。しかし、この
方法゛は高濃度（数百ＰＰ−）処理に適しているものの
、数ｐｐ■からｐＰｂレベルまでの低濃度処理には還元
処理に長時間がかかり、経済的でない。

本発明者らは鉄系金属多孔体と有機塩素化合物含有水の
共存する中に、Ｈ２Ｏ２を添加すると極めて効果的に、
有機塩素化合物が除去されることを見い出した。その−
例を次に示す。

テトラクロロエチレン２２層ｇ／ｌの排水９見に鉄多孔
体３６０ｇを浸し、その中にＨ７Ｏ２０，１ｗｔ％添加
し、３時間攪拌した所、テトラクロロエチレン０．０３
１１ＪＥ／　ｌ　、　　Ｇｏｏ　　１　ｍｇｌ　又、　
　Ｆｅイオン１５０ｐｐｍ、ｐＨ３，３となった、この
様に極めて効率的に有機塩素化合物が除去される作用に
ついて、本発明者らは（１）還元性金属である鉄を主体
とする鉄系金属多孔体とテトラクロロエチレンの還元分
解反応（１）式：％式％（２）　１１２０２と生成Ｆｅ”イオンのフェントン反
応による酸化分解反応（２）式：Ｆｅ＋＋　Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ”＋ＯＨ−＋　＊　ＯＨ（ラ
ジカル）ＣＣｕ２　　：　ＣＣ２２＋　４　・ＯＨ→２
ＣＯ□　＋４Ｈ口（３）　Ｈ７Ｏｚの鉄条孔体との酸化
に伴うＦｅ＋によるフェントン反応による酸化分解（３
）式：％式％の（１）〜（３）の還元反応、酸化反応が同時に起って
おり、（１）の反応により生成するＦｅ’＋イオン、又
は（２）　、　（３）の反応によって、生成するＦｅ’
＋イオンの生成速度が、例えばＦｅ５０＊を直接排水中
に添加して生成するＦｅ”＋イオン生成速度に比較して
、極めて遅いため、ＦｅＳＯ４＋Ｈ，０２の如き急激な
反応でなく、効率的な有機塩素のフェントン酸化分解反
応が進み、結果として処理後のＣＯＤ、Ｆｅイオン等は
極めて低い値を示すものと想定している。

本発明で使用する鉄系金属多孔体とは、鉄を主成分とし
、他にＣｕ、　Ｃｒ、　Ｘｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ等の鉄の
耐蝕性を向上させる金属を含むものでもよい、多孔体形
状としては、金属を成形した球状、柱状の積層体、多孔
板又はその積層体、ファイバー状、ハニカム状にしたも
のあるいは金属粉末をウレタンホームに塗着した担体又
はそれを焼結したもの等がある。

過酸化水素の添加量については、水中の有機塩素化合物
、又その他含有される共存イオンの量によって変るが、
処理水量に対して一般には、０．０５〜２．００ｗｔ％
あれば充分である。

本発明では有機塩素化合物を含有する水を鉄系金属多孔
体と接触させ、還元分解により有機塩素化合物を一次処
理した後、過酸化水素を添加し、酸化分解により、有機
塩素化合物を二次処理してもよい。

本発明者らの実験によると１例えば金属鉄と有機塩素化
合物含有水を接触させると有機塩素化合物が還元分解さ
れると同時にＦｅ４＋イオン濃度が数十ｐｐｍとなるの
で、その後でＨ２Ｏ２を添加すると、Ｈ２Ｏ２と金属鉄
の反応より優先的にＦｅイオンとＨ２Ｏ２のフェントン
反応による有機塩素化合物の酸化分解に利用出来る。

好ましくは排水中、有機塩素化合物濃度がｌＯｐｐｍ前
後までになるまで金属による還元分解反応を進め、１Ｏ
ｐｐｓ以下の所で、Ｈ２Ｏ：！を０．０５〜２ｗｔ％添
加し、フェントン酸化分解反応を進めるのが効果的であ
る。

本発明では鉄系金属多孔体に分極電圧を印加しながら処
理することもできる。

本発明者らは鉄系金属多孔体による有機塩素化合物含有
水の分解速度における分極極性の影響を検討した所、第
１図に示す如く、鉄条孔体を陽極にすると、テトラクロ
ロエチレンの分解が良く進む事を見つけた。これは陽極
（＋１．５Ｖ）にすると鉄条孔体の表面の酸化被膜が溶
解され、鉄の活性な面が露出するために、テトラクロロ
エチレンの鉄による還元反応が効果的に起るためである
と想定される。この場合には、当然排水中にはＦｅ”イ
オンが多量に溶解していくため次のＨ２ａ２添加による
フェントン反応が効果的に起る事になる。

鉄条孔体を陰極（−１，５Ｖ）にしても充分テトラクロ
ロエチレンの還元分解は進むので、フェントン反応のた
めのＦｅ’＋イオン濃度を鉄条孔体に印加する極性を調
整しＦｅ２＋イオン溶出研をコントロールするのが好ま
しい方法である。他の鉄系金属多孔体についても同様の
結果が得られた。この方法は排水中に木来含まれるＦｅ
”イオンが変動する場合に特に効果的である。

次に、本発明で使用できる処理装置について説明する。

先ず、本発明は、有機塩素化合物を含有する水を、鉄系
金属多孔体及び過酸化水素と、一つの反応槽で接触させ
る楽を特徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置であ
る。

この装置概念図を第２図に示すが、一つの反応槽（有機
塩素化合物含有水分解槽）ｌ内に鉄系金属多孔体２を設
置し、含有水３はその多孔体を通過し循環ポンプ４によ
りくり返し多孔体と接触反応可能ならしめたものである
。

５はＨ２Ｏ２添加用タンク、６は有機塩素含有水入口、
７は処理水排水口である。ＨｚＯ２添加量は処理水に対
して０．０５〜２ｗｔ％あれば充分である。

本装置はドライクリーニング排水のように、排水量１１
〜５０立／日、テトラクロロエチレン濃度５０ｐｐ腸前
後のケースに適している。

又本発明の他の処理装置は、有機塩素化合物を含有する
水と鉄系金属多孔体を接触させる還元分解反応槽と、酸
化分解反応槽を循環ポンプで結び、酸化分解反応槽側で
過酸化水素を添加する事を特徴とする有機塩素化合物含
有水の処理装置である。

この装置は、鉄条孔体による還元分解反応槽（反応槽−
１）１１と、Ｈ２Ｏ２による酸化分解反応槽（反応槽−
２）１２とを各々、独立に配置したものである。その概
念図を第３図に示す。

使い方は二通あり、有機塩素化合物の含有濃度があまり
高くない含有水処理では、反応槽−１と反応＃ａ−２を
循環ポンプで処理水を循環させ、反応槽−１で還元分解
され、Ｆｅ”イオンを含んだ処理水を反応槽−２でＨ７
Ｏ２を添加してフェントン酸化分解を行なわせる方法で
ある。

一方処理水が高濃度の有機塩素化合物を含む含有水の場
合には、反応槽−１のみで処理水を循環させ還元分解を
進め、ある程度低濃度になった所で反応槽−２に処理水
を導入し、Ｈ２Ｏ２を添加してフェントン反応を進める
使い方である。なお、８は三方切替弁、９は循環ポンプ
、三方切替弁である０本装置は半導体洗浄排水のように
排水量５０５Ｌ〜１０００１／日、テトラクロロエチレ
ン濃度１０００ＰＰ■前後の高濃度多量排水処理に適し
ている。

又、本発明の他の処理装置は、前記処理装置において、
有機塩素化合物処理後に、ｐＨ処理、Ｆｅイオン除去装
置、ＣＯＤ処理装置等の二次処理装置を附加した享を特
徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置である。

有機塩素化合物の排水中の含有量が数百ｐｐｍ以下程度
では、本発明の処理後の排水成分は、例えばテトラクロ
ロエチレン０．０１ＰＰ■、　ＣＯＤ　２膳ｇ／ｌ以下
、Ｆｅイオン１５０　ｍｇ／　ｌ以下、ｐ）１３〜４程
度となるので、仕上げ処理で、アルカリ添加によるｐＨ
調整を行えば、Ｆｅイオンは、ｔｏｏｍｇ／ｊＬ以下と
なり、極めて簡便な仕上げ処理で、処理が完遂出来る。

しかし、有機塩素化合物排水に有機塩素化合物以外の有
害物質が含まれているケースもあり、この様な場合には
、当然仕上げ処理として、　ＴＯＣ。

ＣＯＤ　、ＢＯＤ等を調整するため、所望により凝集剤
処理等の二次処理装置を附加する必要がある。

排水中有機塩素化合物含有量がｔｏｏｏｐｐｓ以上の高
濃度処理においては、Ｆｅイオン濃度が高くなるケース
があるので二次処理として除Ｆｅイオン処理の必要があ
る。

さらに１本発明の他の処理装置は、前記処理装置におい
て、鉄系金属多孔体に分極電圧調整装置を附加した事を
特徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置である。

鉄条孔体に極性をあたえる事によって、処理水中のＦｅ
伸イオン濃度を調整出来るので、Ｈ２Ｏ２の酸化分解効
率、あるいは処理後の処理水中Ｆｅ静イオン濃度をコン
トロールしたいときには、本装置は好ましい０分極電圧
としては±１．５ｖ程度あれば充分である。対極として
はｐｔ線、フェライトプレート等が使用出来る。

なお本発明における鉄系金属多孔体として、鉄を主体と
する金属粉末を、三次元有機高分子多孔体に結合剤とと
もに塗着し、無酸化雰囲気で焼結した焼結鉄系多孔体を
使用することもできる。

鉄系金属多孔体としては前述した如く多くのものがある
が、水との接触反応界面を増大するという点から焼結金
属多孔体が本発明の三次元多孔体としては最も好ましい
。

例えばＦｅの三次元多孔体としては三次元ウレタンホー
ムに、酸化銑鉄粉（平均粒径１０終以下）をセラミゾー
ル（日本油脂製）等の接合剤とともに混錬し、塗着した
後１１５０℃前後で無酸化焼結を１〜２時間行えば極め
て安価な鉄系金属三次元多孔体が得られる。

酸化していない金属粉末で製造も出来るが、極めて高価
なものとなるので、酸化金属粉末を化合量論的にその結
合酸素を除去出来る炭素粉末とともに結合し、ウレタン
ホーム、発泡スチレンビーズ等に塗着し、無酸化焼結す
ることによって焼結中に酸化金属中の酸素と炭素の自己
還元反応が進み、安価な多孔質金属焼結体が得られる。

水処理に鉄を主体とする金属を反応剤として使用する場
合、特に水処理は、長期使用となるので、多孔体でなく
金属粉末状で使用すると金属粉末が酸化され、粉末同志
が結合するため水の通水性をさまたげ充分な効果が得ら
れない。

所が上述した有機質担持体に金属粉末又は酸化金属粉末
十度票粉を塗着、無酸化焼結化した金属多孔体は比表面
がＯ，ｔ　Ｎ謬３／ｇｒ以上の接触表面積があるばかり
でなく、焼結体そのものが粉でなく充分な大きさを持っ
ており、焼結体と焼結体の間に充分水が通過する多孔部
分があるので、水中で使用中に、焼結体どうしが酸化し
て接合し、通水性を弊害する様なことがない、特に三次
元有機質多孔体、例えばウレタンホームに鉄粉等を塗着
して無酸化焼結化した焼結三次元鉄条孔体は本発明に最
も適している。

実施例第２図の処理装置に、初期濃度２５ｍｇ／Ｊ！、のテト
ラクロロエチレン含有水を１０２装入し、メツシュ＃１
３の焼結鉄多孔体を３８０ｇ入れ、４０℃で、３時間半
攪拌を行い、初期に３０％濃度の過酸化水素水を反応槽
に純分で０．０１ｗｔ％、又３時間後に０．０１ｗｔ％
添加した所、処理水の成分は第１表の如く、ＣＯＤも低
く、テトラクロロエチし・ンは大巾に除去出来、処理後
排水をＭａＯＨで中和処理した所、ｐＨ７，１）ｃ’Ｆ
ｅイオン濃度は、１０ｐｐｉｇと規制値以下となった。

又、比較のための不例として、同一装置に（Ａ）ＦｅＳ
Ｏ４０，３％、Ｈ２Ｏ２０，０５％と、（Ｂ）　Ｆｅｚ
　（ＳＣｋ）ｓｏ、４％、Ｈ，０，０，０５％、を処理
水中に添加し、別々に試験した所、３時間後の排水成分
はｗ４ｚ表のようになり、フェントン試薬（Ａ）では、
処理中急激ならガスの発生があり、充分テトラクロロエ
チレンの酸化分解反応に有効にＨ２Ｏ２が使われない事
が判った。

一方、フェントン試薬（Ｂ）では、テトラクロロエチレ
ンが低下するものの処理後のＣｏｎ　、ｐＨ，Ｆｅイオ
ン濃度は極めて高く、仕上げ処理に充分な装置を設置し
ないと、実用化が困難な事が判った。

（以下余白）発明の効果本発明によれば、鉄系金属多孔体と過酸化水素で処理す
ることにより、過酸化水素の利用が効率的であり、ＣＯ
Ｄも低く、二次処理が簡便である。

【図面の簡単な説明】

第１図は鉄条孔体の分極極性の影響を示すグラフ、第２
図及びｇＳ３図は本発明処理装置の実施例を示す概念図
である。１・・・反応槽、？・・・鉄系金属多孔体、３−会・含
有水、４・・・循環ポンプ、５争・・Ｈ２Ｏ２添加用タ
ンク、６・・φ含有水入口、７・・・処理水排水口、８
・・・三方切替弁、９・・・循環ポンプ・三方切替弁、
１１・１１１還元分解反応槽、１２争・・酸化分解反応
槽。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機塩素化合物を含有する水を鉄系金属多孔体と
過酸化水素で処理することを特徴とする有機塩素化合物
含有水の処理方法。
（２）有機塩素化合物を含有する水を鉄系金属多孔体と
接触させ、還元分解により有機塩素化合物を一次処理し
た後、過酸化水素を添加し、酸化分解により有機塩素化
合物を二次処理することを特徴とする請求項（１）記載
の有機塩素化合物含有水の処理方法。
（３）請求項（１）記載の処理方法において、鉄系金属
多孔体に分極電圧を印加しながら処理することを特徴と
する請求項（１）記載の有機塩素化合物含有水の処理方
法。
（４）有機塩素化合物を含有する水を、鉄系金属多孔体
及び過酸化水素と一つの反応槽中で接触させることを特
徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置。
（５）有機塩素化合物を含有する水と鉄系金属多孔体を
接触させる反応槽と、酸化分解反応槽を循環ポンプで結
び、酸化分解反応槽側で過酸化水素を添加することを特
徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置。
（６）有機塩素化合物処理後にｐＨ処理、Ｆｅイオン除
去装置、ＣＯＤ処理装置等の二次処理装置を附加したこ
とを特徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置。
（７）鉄系金属多孔体に分極電圧調整装置を附加したこ
とを特徴とする有機塩素化合物含有水の処理装置。