NL1002995C2

NL1002995C2 - Werkwijze en inrichting voor het verlagen van het chemisch zuurstof- verbruik van afvalwater middels elektrolyse en oxydatie.

Info

Publication number: NL1002995C2
Application number: NL1002995A
Authority: NL
Inventors: Gaw-Hao Huang; Lien-Tai Cho; Shen-Nan Lee; Yaou-Huei Huang
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1997-11-06

Description

4

Werkwijze en inrichting voor het verlagen van het chemisch zuurstofverbruik van afvalwater middels elektrolyse en oxyda-tie

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het verlagen van het chemisch zuurstofverbruik (COD) van afvalwater met behulp van elektrolyse en oxyda-tie. In het bijzonder heeft deze betrekking op een werkwijze 5 waarbij gebruik wordt gemaakt van de ferro-ionen geproduceerd in een elektrolyse/oxydatietank en toegevoegd waterstofperoxide om de organische verontreinigingen te oxyderen en de COD van afvalwater te verlagen.

Om aan strenge wetten voor milieubescherming te 10 voldoen moet de COD van geloosd afvalwater van bedrijven in significante mate worden verlaagd. Een werkbare werkwijze, bekend als de werkwijze van Fenton, wordt wijd en zijd voor het verlagen van de COD van afvalwater toegepast. Volgens de werkwijze van Fenton worden waterstofperoxide en ferro-ionen 15 aan het afvalwater toegevoegd, zodat organische verontreinigingen die in het afvalwater aanwezig zijn door vrije hy-droxylradicalen (OH·)/ die worden geproduceerd bij de reactie tussen waterstofperoxide en het ferro-ion, worden geoxydeerd. Echter, bij praktische toepassingen is de werkwijze van 20 Fenton niet bevredigend en de nadelen daarvan zijn hieronder samengevat: 1. De noodzaak van het toevoegen van chemische reagentia zoals waterstofperoxide, ferro-ionen, zuren en basen maken het bedrijf volgens deze werkwijze duur.

25 2. Wanneer ferro-ionen aan afvalwater worden toege voegd ontstaat en significante hoeveelheid ijzerhydroxide (Fe(OH)j) slib. Dit maakt de verdere behandeling van het slib noodzakelijk. De behandeling vervuilt weer het milieu.

In overeenstemming daarmee is het een doel van de 30 onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het verlagen van de COD van afvalwater, welke de bedrijfskosten en de produktie van ijzerhydroxideslib significant kan verlagen.

1002995 2

Het doel van de uitvinding wordt bereikt door direct gebruik te maken van bij de elektrolyse geproduceerde ferro-ionen en oxydatie van de organische verontreinigingen in afvalwater.

5 Meer in het bijzonder omvat de werkwijze (a) het toevoeren van afvalwater aan een tank voor het bijstellen van de pH, en het bijstellen van de pH-waarde van het afvalwater tot 2-6; (b) het inbrengen van de afvoerstroom van de tank voor het bijstellen van de pH in een elektrolyse/oxydatietank 10 die een anode en een kathode omvat en het toevoegen van een geschikte hoeveelheid waterstofperoxide aan de elektrolyse/oxydatietank, waarbij de anode staal of ijzer omvat en de kathode een metaal gekozen uit ijzer, roestvast staal, nikkel, zink en lood omvat; (c) elektrolyseren en oxyderen van 15 de afvoerstroom van de tank voor het bijstellen van de pH en het vasthouden van de afvoerstroom gedurende een geschikte verblijftijd; (d) het bijstellen van de pH-waarde van de afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank tot 6-9 om een ijzerhydroxideprecipitaat te vormen; en (e) het afscheiden 20 van het ijzerhydroxideprecipitaat.

De onderhavige uitvinding omvat ook een inrichting voor het uitvoeren van de bovengenoemde werkwijze. De inrichting omvat een eerste tank voor het bijstellen van de pH waaraan het afvalwater kan worden toegevoerd en waarin de pH-25 waarde van het afvalwater tot 2-6 kan worden bijgesteld; (b) een elektrolyse/oxydatietank waarin de afvoerstroom van de eerste tank voor het bijstellen van de pH kan worden ingébracht en gedurende een eerste verblijftijd kan worden vastgehouden, en waarin een geschikte hoeveelheid waterstof-30 peroxide kan worden toegevoegd, met een anode en een kathode, waarbij de anode staal of ijzer omvat en de kathode een metaal omvat gekozen uit ijzer, roestvast staal, nikkel, zink en lood; (c) een tank voor het bijstellen van de pH waaraan de afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank kan worden 35 toegevoerd en waarin deze tot pH 6-9 kan worden bijgesteld om een ijzerhydroxideprecipitaat te vormen; en (d) middelen voor het afscheiden van het ijzerhydroxideprecipitaat.

De uitvinding kan beter worden begrepen onder verwijzing naar de voorkeursuitvoeringen, voorbeelden en bij 1002995 3 gaande tekening waarin de figuur een voorkeursuitvoering laat zien van de werkwijze en de inrichting volgens de uitvinding.

Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de reacties die in de elektrolyse/oxydatietank optreden inclusief de 5 reductie/oxydatiereacties die op de kathode/anode plaatsvinden en de oxydatiereactie die in de waterige oplossing plaatsvindt, als volgt worden weergegeven:

Anode:

Fe -* Fe2+ + 2e' (1) 10 H20 -» 2H+ + 1/2 02 + 2e’ (2)

Organische stof -* C02 + H20 (organische stof wordt direct op de anode geoxydeerd) (3)

Kathode: H20 + e* - 1/2 H2 + OH' (4) 15 Fe3+ + e' -*· Fe2* (5)

Waterige oplossing: H2o2 + Fe2* + organische stof -* H20 + C02 (of organische zuren) +Fe3+ (6)

Anode oppervlak: 20 Fe + 2Fe3+ - 3Fe2+ (7)

Aan de anode wordt volgens reactie (1) het ijzerme-taal van de anode geëlektrolyseerd tot Fe3'1' ionen en aan de kathode, volgens reactie (5), worden bij reactie (6) geproduceerde Fe3* ionen onder hercirculatie gereduceerd. In de 25 waterige oplossing wordt, volgens reactie (6), organische stof in afvalwater geoxydeerd bij reactie net Fe2* ionen en toegevoegd waterstofperoxide. Aan het anode oppervlak treedt een auto oxydatie-reductiereactie van ijzernetaal op volgens reactie (7).

30 Volgens reactie (1) worden aan de anode ferro-ionen geproduceerd en derhalve zijn geen toegevoegde ferro-ionen-bevattende of producerende oplossingen nodig en derhalve kunnen de bedrijfskosten voor de behandeling worden verlaagd. Het anodemateriaal kan ook afvalijzer of afvalstaal zijn om 35 de bedrijfskosten voor het uitvoeren van de afvalwaterbehandeling volgens de uitvinding verder te verlagen. Daarenboven worden aan de kathode Fe3*-ionen tot Fe2*-ionen gereduceerd, zoals weergegeven door reactie (5), en wanneer aan de anode 1002995 4 een Fe2+-ion wordt geproduceerd, worden twee Fe3+-ionen tot Fe2+-ionen gereduceerd zodat de bij reactie (6) geproduceerde Fe3+ ionen tot Fe2+-ionen voor hergebruik worden gereduceerd. Fe3+-ionen worden ook gereduceerd tot Fe2+-ionen door de auto 5 oxydatie-reductiereactie van Fe en Fe3+-ionen, zoals aangegeven met reactievergelijking (7). Derhalve kunnen het verbruik van ijzer als anodemateriaal, de elektriciteit voor elektrolyse en de hoeveelheid geproduceerde slib met de werkwijze volgens de uitvinding significant worden teruggebracht.

10 Verder wordt de oxydatie efficiëntie van waterstof peroxide verbeterd, aangezien het waterstofperoxide direct aan de elektrolyse/oxydatietank wordt toegevoegd voor het reageren met bij de elektrolyse geproduceerde ferro-ionen en organische stof in afvalwater, en de bij deze reactie gepro-15 duceerde Fe3+-ionen worden direct op de kathode tot ferro-ionen gereduceerd, en de aan afvalwater toe te voegen hoeveelheid waterstofperoxide en de bedrijfskosten worden verlaagd. Merk op dat de oxydatie die aan de anode plaats heeft ook een deel van de in het afvalwater aanwezige organische 20 stof kan verwijderen.

Volgens de onderhavige uitvinding kan een stabilisa-tiestap tussen stap (c) en stap (d) worden opgenomen. Deze stabilisatiestap omvat het inbrengen van een afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank naar een stabilisatietank en het 25 gedurende 10-60 minuten daarin houden van de afvoerstroom om een verdere reactie tussen niet-gereageerd waterstofperoxide en de ferro-ionen mogelijk te maken. Daardoor kunnen de organische verontreinigingen in verdergaande mate worden geoxydeerd en de COD van afvalwater worden verlaagd.

30 Om het geproduceerde ijzerhydroxide af te scheiden worden polymeren toegevoegd om het ijzerhydroxideprecipitaat uit te laten vlokken. De uitgevlokte vlokken kunnen gemakkelijk worden verwijderd onder gebruikmaking van sedimentatie-of flotatietechnieken. Indien een flotatietechniek voor de 35 scheiding wordt gebruikt, kunnen de polymeren via leidingen worden toegevoegd zonder gebruik te maken van een uitvlok-tank.

1002995 5

Om de elektrolyse/oxydatiereacties te voltooien wordt een deel van het afvalwater dat in de stabilisatietank stroomt teruggevoerd naar de tank voor het bijstellen van de pH en de verhouding van teruggevoerd afvalwater tot afvalwa-5 ter is bij voorkeur 0,5 tot 10.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de elektrolyse bij voorkeur uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 100-500 A/m2 en een spanning van 3-15 V, en wordt 50-500 mg waterstofperoxide per liter afvalwater aan de elektroly-10 se/oxydatietank toegevoegd.

Thans wordt verwezen naar de figuur alwaar een voorkeursuitvoering van de inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is weergegeven. Afvalwater zoals afvalwater van petrochemische bedrijvenën, chemische 15 bedrijven, papierfabrieken, rubberfabrieken of verffabrieken, wordt in een eerste tank 1 voor het bijstellen van de pH gebracht. Zuren of basen worden met behulp van een pomp 11 aan de tank 1 voor het bijstellen van de pH toegevoegd om de pH-waarde van het afvalwater op pH 2-6 te brengen om te 20 voldoen aan de eisen voor de daaropvolgende elektrolyse/oxy-datiereacties. De eerste tank 1 voor het bijstellen van de pH is uitgerust met een roerder 13 en een pH meter 12.

Het afvalwater waarvan de pH is bijgesteld wordt vervolgens via een leiding vervolgens in een elektrolyse/oxy-25 datietank 2 gebracht. De elektrolyse/oxydatietank 2 heeft een kathode 8 en een anode 9 waaraan voldoende en stabiele gelijkstroom door een voedingsbron 7 wordt geleverd. Merk op dat de kathode 8 van ijzer, nikkel, roestvast staal, zink of lood is gemaakt, en de anode 9 van afvalijzer of afvalstaal 30 is gemaakt. Waterstofperoxide (HjOj) wordt onder gebruikmaking van een pomp 21 aan de elektrolyse/oxydatietank 2 toegevoegd.

Het uit de elektrolyse/oxydatietank 2 afgevoerde afvalwater wordt vervolgens in een stabilisatietank 3 gebracht waarin het afvalwater gedurende 10-60 minuten worden 35 gehouden om een verdere reactie van niet-gereageerd waterstofperoxide en de ferro-ionen van de elektrolyse/oxydatietank 2 mogelijk te maken. De stabilisatietank 3 is ook uitgerust met een roerder 31. Merk op dat een deel van het uit de stabilisatietank 3 afgevoerde afvalwater door een pomp 32 1002995 6 naar de eerste tank 1 voor het bijstellen van de pH-waarde wordt teruggevoerd.

Een ander deel van het uit de stabilisatietank 3 afgevoerde afvalwater wordt in een tweede tank 4 voor het 5 bijstellen van de pH gebracht waaraan onder gebruikmaking van een pomp 41 base wordt toegevoegd om de pH-waarde van de afgevoerde afvalstroom op pH 6-9 te brengen. Nadat base is toegevoegd vormt zich in de tweede tank 4 voor het bijstellen van de pH een Fe(OH)} precipitaat. De tweede tank 4 voor het 10 bijstellen van de pH is eveneens uitgerust met een roerder 42 en een pH meter 43.

Het uit de tweede tank 4 voor het bijstellen van de pH afgevoerde afvalwater wordt vervolgens continu in een uitvloktank 5 gebracht, welke eveneens is uitgerust met een 15 roerder 52. Het afvalwater dat gesuspendeerde ijzerhydroxide-deeltjes van kleine grootte bevat wordt in de uitvloktank 5 langzaam geroerd, terwijl polymeren met behulp van een pomp 51 worden toegevoegd om de ijzerhydroxidedeeltjes te doen uitvlokken.

20 Het ijzerhydroxidevlokken bevattende afgevoerde afvalwater wordt vervolgens via een leiding in een bezin-kingstank 6 gebracht en een laag slib wordt van een afvoer-stroom met verlaagde COD afgescheiden. Het slib wordt via een pomp als afval afgevoerd.

25 De volgende voorbeelden dienen ertoe de uitvinding verder toe te lichten zonder het kader ervan te beperken, aangezien talrijke modificaties en variaties voor ter zake kundigen duidelijk zullen zijn.

VOORBEELD

30 In dit voorbeeld werd afvalwater van petrochemische bedrijvenën, verffabrieken, chemische bedrijven, rubberfabrieken, papierfabrieken en papierproduktfabrieken behandeld om het effect te onderzoeken van de werkwijze volgens de uitvinding op de COD. Het afvalwater werd behandeld met een 35 zoals in fig. 1 afgebeelde inrichting en de omstandigheden en resultaten zijn samengevat in tabel 1 hieronder.

1002995 m co vo r> W k % k ^ «

CN in O O in CN Η O 00 O H

«"* O r~t -r o r~

_ «-I _ H iH

m m \0 in in ji. ^ ^ ^ %

Ό <N O Oin« H r4 10 O CM

Γ- O CN 10 O 10 _ H___H rl m h oo cn 00 cn M ' » - " ^ «.

ooino o oo cn <h o in ο σι t- Ο h in o in

_ H___2j__ H

•h m oo cm σι Q *· * * % % O m o cn cn h o o if o Η σι o r- __^___in____ r-l Ά co cn oo O - » * » oino ο o cn ηοπο io 00 Ο Η H φ O 10 _ H _ H r4

r-l 00 00 ·Η O

HJ *· * --. - i" m o o i0 cn r-ι o oo o io HO h cn o r> _ Η H r-l

. Ί· 00 A1 H

f£ - -.- - h in ο o m cn hoc'O oo - H HO H 10 O 10

« CN H rH

CO I _______ __ __ __________ ___ ss k 3 g > > 3 H S'

β —- VI

3 O' Ό e m ~ 6 ® Φ

2 „ w g JQ X

y MO 01

CgO ® -rl h A 0 — A Vi -U 0 ü J5 O' ® k e to a B H 4-1 A -4 Ή ~ *J B S g k _ A Vl -rl 0) Φ

_ o « S a Φ & JQ

— r- -4 0 H -- U n 3 SC Φ H> 0 3 Γ1 > _ Ό Jd -4 «44 C O' U k

C Xl A -4 C 4J

O' ® -4 e A A -4 Φ ..

E 4-1 Φ —4 4J 4J Φ Ό O' ft « c

^ H JS φ B J< k A CO

H H --4 0« TlA r-4 4J φ - -t k — ® · 4J C B -4 A Vl φ J< — —

Φ_Φ CA —4 Ό Η V φ C φ Η CN C

4-> Ό > -4 Ό Ό φ C > _4w_S

* Η φ e >, s e ·8 5 vu > Φ 0 —>< 0 -4 C 4J Q φ JQ 4-1 «44 * ΗΛΛ 0 £ _ -4 Β Ο —4 Α Τ-ΙΤΊ e

Smm Γ· Ij Ό Φ Β ü JQ -44-4-4 φ Φ Φ > -η® φ -η 4J 0 φ C 4-> Vi Vi J* «ti £ Έ — — Η Β > -4 -4 0 φ ΟΦΧΐΐ Φ Φ « » θ' < 4-> >ι k 4-> 3 k O' 3 φ φ —4 u Ε Φ — θ' Ή Η φ Ί4 4-J — A .· φ Ό Δ Λ Vi

5 £ Ο Ο C τ-ι Ο O-r-iC Β Η 4-1 t-Ηθ XI

ϊ A 0 > Ê -4 -4 Vl > -4 A k C C k k JS f A

H > >4 Φ 0 C H 4J O' r-l > Φ O' Φ I 0 ft U Ο Ή A 4J O' — 0 CJ3J< 3 J3 OE 0 A Vl Β B Vi > Q Β Φ Vl 14 A Vl® Vl Vl Q > Vl him φ-Ι-4 a iMp c 0Φ44 ft φ η φ ® p <£ e φ σ,ΙΠ -4 ε e —4

Aj o h t* 0 cn cn ^ φ h ^ O ιί—4 cv e k ft φ φ ft te- ,11=.-4-. I. I., i -.1 | . | || _4 Φ a J- j; a

Jt > ft ü O ft k

Φ Μ Μ M ·* M

Setter ft 00 O Q « ft o * * * * * in o in o

H r-l (N

1002995 8

Uit de resultaten van tabel 1 kan worden afgeleid dat onder gebruikmaking van de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding de CODs van de uiteindelijke afvoerstromen tot beneden 100 mg/1 werd teruggebracht onafhankelijk van het 5 feit of het afvalwater een COD had van meer of minder dan 200 mg/1.

1002995

Claims

1. Werkwijze voor het verlagen van het chemisch zuurstofverbruik van afvalwater door elektrolyse en oxydatie, welke de volgende stappen omvat: (a) het toevoeren van afvalwater aan een tank voor 5 het bijstellen van de pH om de pH-waarde van het afvalwater op 2-6 te brengen; (b) het inbrengen van een afvoerstroom van de tank voor het bijstellen van de pH in een elektrolyse/oxydatietank welke een anode en een kathode omvat en het toevoegen van een 10 geschikte hoeveelheid waterstofperoxide aan de elektrolyse /oxydatietank, waarbij de anode staal of ijzer omvat en de kathode een metaal gekozen uit ijzer, roestvast staal, nikkel, zink en lood omvat; (c) het elektrolyseren en oxyderen van de afvoer- 15 stroom van de tank voor het bijstellen van de pH en het vasthouden van de afvoerstroom gedurende een eerste verblijftijd; (d) het bijstellen van de pH-waarde van een afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank tot 6-9 om een ijzer- 20 hydroxideprecipitaat te vormen; (e) het afscheiden van het ijzerhydroxideprecipi- taat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, welke verder tussen stap (c) en stap (d) een stabilisatiestap omvat, waar- 25 bij de genoemde stabilisatiestap het inbrengen van een afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank in een stabilisa-tietank en het daar vasthouden van de afvoerstroom gedurende een tweede verblijftijd omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de 30 genoemde stap (e) het toevoegen van polymeren om het ijzerhy-droxideprecipitaat te doen uitvlokken en het verwijderen van de vlokken omvat.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij een deel van het afvalwater dat in de stabilisatie- 35 tank stroomt naar de tank voor het bijstellen van de pH van stap (a) wordt teruggevoerd. 1002995

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de verhouding van het teruggevoerde afvalwater tot het afvalwater uiteenloopt van 0,5 tot 10.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 5 waarbij de eerste verblijftijd in stap (c) 10-60 minuten is.

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 2-6, waarbij de tweede verblijftijd in de stabilisatietank 10-60 minuten is.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 10 waarbij in stap (c) een elektrische stroomdichtheid van 50-

500 A/m2 en een spanning van 3-15 V worden toegepast.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij in stap (b) de hoeveelheid toegevoegde waterstofperoxide 50-500 mg/liter afvalwater is.

10. Inrichting voor het verlagen van het chemisch zuurstofverbruik van afvalwater door elektrolyse en oxydatie, welke omvat: (a) een eerste tank (1) voor het bijstellen van de pH waaraan het afvalwater kan worden toegevoerd en waarin de 20 pH-waarde van het afvalwater tot 2-6 kan worden bijgesteld; (b) een elektrolyse/oxydatietank (2) waarin de afvoerstroom van de eerste tank (1) voor het bijstellen van de pH kan worden gebracht en gedurende een eerste verblijftijd kan worden vastgehouden, en een geschikte hoeveelheid 25 waterstofperoxide kan worden toegevoegd, met een anode (9) en een kathode (8), waarbij de anode (9) staal of ijzer omvat en de kathode (8) een metaal omvat gekozen uit ijzer, roestvast staal, nikkel, zink en lood; (c) een tweede tank (4) voor het bijstellen van de 30 pH waaraan een afvoerstroom van de elektrolyse/oxydatietank kan worden gebracht en tot pH 6-9 kan worden bijgesteld om een ijzerhydroxideprecipitaat te vormen; (d) middelen voor het afscheiden van het ijzerhydroxideprecipitaat .

11. Werkwijze volgens conclusie 10, welke verder een stabilisatietank (3) omvat welke is aangebracht tussen de elektrolyse/oxydatietank (2) en de tweede tank (4) voor het bijstellen van de pH, voor het vasthouden vanuit de elektro- 1002995 lyse/oxydatietank afgevoerd afvalwater afkomstig van de elektrolyse/oxydatietank (2) voor een tweede verblijftijd.

12. Inrichting volgens conclusie 10 of 11, waarbij de genoemde middel voor het afscheiden van ijzerhydroxidepre- 5 cipitaat een uitvloktank (5) omvat voor het doen uitvlokken van het ijzerhydroxideprecipitaat en een sedimentatietank (6) voor het verwijderen van de vlokken.

13. Inrichting volgens één van de conclusies 10-12, welke verder middelen omvat voor het terugvoeren van een deel 10 van het in de stabilisatietank (3) gestroomd afvalwater naar de eerste tank (1) voor het bijstellen van de pH. 1002995