CN104211233A - 电氧化法处理水性油墨废水的工艺 - Google Patents

Abstract

本文公开了水性油墨废水处理的电氧化工艺。水性油墨废水经步骤（1）加酸沉淀过滤后，经过步骤（2）电氧化过程，废水COD不高于100mg/L，色度不高于100，最后经步骤（3）加碱中和后，达标排放。电氧化过程可添加氧化剂，以增强电氧化效果。电氧化过程还可添加助剂，以增强电氧化效果。

Description

电氧化法处理水性油墨废水的工艺

技术领域

本专利涉及水性油墨废水的电氧化工艺。水性油墨废水经步骤（1）加酸沉淀过滤后，经过步骤（2）电氧化过程，废水COD不高于100mg/L，色度不高于100，最后经步骤（3）加碱中和后，达标排放。电氧化过程可添加氧化剂，以增强电氧化效果。电氧化过程还可添加助剂，以增强电氧化效果。每吨水性油墨废水的电耗成本不高于50Kw.hr/KgCOD。

背景技术

近年来，油性油墨的挥发会污染环境，在柔性印刷、牛奶包装物等行业，越来越多被水性油墨代替。水性油墨在生产和应用过程中，由于设备的清洗，会产生一定数量的油墨废水。

水性油墨废水色度高，有机物含量高，特别是含有的有机带色物质为高分子的有机物，很难生物降解。

水性油墨废水的处理方法分为物理法、生化法和化学法。本发明属于化学法。

物理法一般用膜过滤的方式处理水性油墨废水，过滤前可加絮凝剂。CN2178558Y公开了一种高浓度油墨废水膜处理装置，由超滤膜组及其他循环超滤设备组成。CN203065281U公开了另一种膜法处理油墨废水的装置，增加了活性炭，并用板块压滤机进行过滤。物理法过滤并不能完全拦截废水中的有机物分子，所以清水部分达标不容易，另外物理法均产生部分浓水，很难进一步处理。纯物理法处理油墨废水应该并不多。

生化法是污水处理中应该最广泛的一种方法，成本低，处理量大，在油墨废水处理上也有应用。油墨废水中的有机物难生物降解，可生化性差，因此生化法处理一般要配合特殊的前处理工艺或者在生物降解过程中使用特殊的菌种。CN834041A公开了一种内生电解结合生化处理油墨废水的工艺。CN103159382A公开了一种二级A/O生化处理工艺，其前处理很复杂，包括混凝，絮凝，压滤，气浮等工艺。CN103482822公开了一种生化工艺，需要将印染废水气浮处理后，与生活污水一起进行生化处理。CN103663882A公开了一种利用微生物强化MBR处理油墨废水的工艺，其特征在于菌种的优选和搭配。生化法需要很好的运行稳定性，当来水在毒性、可生化性方面不稳定时，生化池内的细菌需要一段长时间（一般不少于1个月）的调节才能达到新的稳定，而油墨废水在COD、色度及所含带色物质方面都不稳定，给生化处理带来困难。

化学法处理水性油墨废水，一般是指高级氧化法，即用氧化剂将废水中的有机物氧化为CO₂和水，从而降低废水的COD和色度。高级氧化法的种类有芬顿氧化、臭氧氧化、次氯酸氧化、电氧化、微电解、光催化氧化等。CN20492403U公开了一种紫外光催化氧化处理油墨废水的装置。CN101863526A公布了类似的方法。CN1765762A公开了一种紫外芬顿法，硫酸亚铁加双氧水，同时紫外光照射，以增强芬顿法的效果。CN103787551A公开一种类似的方法，先芬顿氧化，再紫外光处理。CN1834041A公开了一种微电解处理油墨废水的方法，即用铁碳组成了微电解装置对废水中的有机物进行氧化。

高级氧化法无论作为一种单独的方法，还是作为生化法的前处理，都是处理油墨废水的主流工艺。传统的芬顿法，加入硫酸亚铁和双氧水，亚铁（二价铁）转化为三价铁离子后，水会显淡黄色，需要加碱中和沉淀，总体费用不低。紫外法一般需要金属离子作为催化剂，且紫外法效果有限，因此常常需要结合其他方法来处理油墨废水。另一种氧化法，铁碳微电解，也有明显的缺陷。铁碳在电解过程中不断消耗，铁会转化为铁离子而进入水中。本发明电氧化处理油墨废水的方法也属于高级氧化法的一种。

电氧化法也称电解，利用外加电场的作用，在阳极将有机物氧化，即直接氧化，或者在阳极或阴极产生氧化剂，氧化剂将有机物氧化，即间接氧化。电氧化是环境友好的技术，有很多优点：电子转移只在电极与废水组分间，无需添加金属离子作为催化剂；过程中可能产生自由基，无选择地氧化与废水中的污染物反应，很少产生二次污染；反应条件温和，一般在常温常压下进行，能量效率高；反应器设备规模小，占地小，装置启动和关停方便；兼具气浮、絮凝、杀菌作用。

电氧化法在污水处理中的应用越来越广泛，特别是不溶性阳极（DSA）的规模化制造与应用，使得电氧化装置可以长周期稳定运行。李小明等研究了电解氧化处理垃圾渗透液的工艺（中国给水排水，2001，17（8）：14-17）。林海波的博士论文“电化学氧化法处理难生物降解有机工业废水的研究”里深入的探讨了电氧化处理难生物有机物的机理、效率等。专利CN10041233C公开了电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法。CN100500585C则公开了电氧化处理含氯苯类化合物的废水的方法。然而，还没看到用电氧化作为主流工艺来处理油墨废水，特别是用DSA作阳极，添加双氧水以增加电氧化效果的方法，其优势明显，处理工艺简单，环境友好，不增加新的污染物，且处理效果好，处理后COD不高于100，色度不高于100。

发明内容

本专利涉及水性油墨废水的电氧化工艺。

印刷油墨是最重要的印刷材料，是通过印刷将图形表现于承印物上的着色材料。油墨中的颜色来源于颜料。颜料有很多种，耐水、耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐溶剂、成膜后耐摩擦等性能，因此很难降解。本发明采用高级氧化法中一种，即电氧化工艺，来处理油墨废水。在多种高级氧化法中，电氧化具备最高的央行能力，足够的电流密度和电氧化时间，可以将废水中的有机物100%降解，附图2对各种常用的高级氧化法进行了比较。

油墨废水经步骤（1）加酸沉淀过滤后，经过步骤（2）电氧化过程，废水COD不高于100，色度不高于100，最后经步骤（3）加碱中和后，达标排放。电氧化过程可添加氧化剂，以增强电氧化效果。电氧化过程还可添加助剂，以增强电氧化效果。每吨水性油墨废水的电耗成本不高于50Kw.hr/KgCOD。

本工艺分为三步。第一步为预处理，即加酸沉淀过滤。加酸后，大部分油墨废水中的某些大分子有机物遇酸后会从水中沉降出来，特别是有些高COD的油墨废水。经过酸沉降过滤后，废水的COD会降至2000以下，某些油墨废水的COD会降至1000以下。所加的酸为硫酸或盐酸。当pH低，即酸的量加得多时，会造成第三步中和需加的碱量同步增加，导致第一步和第三步费用升高；当pH高，即酸的量加得少时，会造成某些有机物沉降部完全，导致第二步电氧化负荷增加。因此将废水的PH值控制为2~6，优选为4~5。所加的酸一般为硫酸，也可以是盐酸。

第二步为电氧化处理。电氧化的实质是电催化氧化，阳极表面吸电子，强氧化性，产生活泼氧和自由羟基，该氧化性甚至强过臭氧，水中有机物被氧化为小分子，进一步氧化为CO₂和H₂O。不同电极和不同电氧化条件下，有机物氧化速度不一样，且不同的氧化物被氧化的速度不一样。含共轭双键的带色有机物是容易被电氧化的一类有机物。

电氧化工艺，阴阳两极的电位差控制在0.2~10V，优选1～3V。电位差过低，电氧化效果差，需要的时间长；电位差过高，水被电氧化为氢气和氧气，能耗增加，电流使用效率变差。

电氧化工艺中，电流密度与电氧化速率相关，控制在100～10000A/m²，优选500～3000A/m²。电流密度小，电氧化速率慢；电流密度大，阳极寿命降低，特别是当电流密度大于3000 A/m²时，阳极寿命低于三年。

    电氧化设备由一对或多对阴阳电极组成。阴极属于被保护的电极，一般很少损坏。阳极属于关键设备，其寿命决定了电氧化装置的维修成本。本专利阳极有两种一种为钛基阳极（DSA），一种为碳纤维布。钛基阳极造价贵，但使用寿命长，基材厚度0.5～5mm，优选为1～2mm。涂层有三种，一种以铱和钽为主要材料，并添加少量的其他金属，如铂等；第二种以钌和铱为主要材料，可添加其他少量金属，如铑等；第二种以氧化铅为主要材料材料。第二类阳极为碳纤维布，其造价低，但使用寿命不长。这两类阳极均有效。阴极可以采用不锈钢或钛才或石墨等。

电氧化装置一般配有强制循环泵。母液水在电极间强制流动，循环，增加了电氧化效果。

电氧化过程可以添加氧化剂。氧化剂在电极表面会增强氧化性，氧化剂的加入会缩短电氧化的时间。所加的氧化剂为两种，一种是双氧水，一种是次氯酸钠或次氯酸钾。在无电场的作用，单独的双氧水或次氯酸钠或次氯酸钾氧化效果并不好，废水的COD有所下降，但很难降低到500以下。而在电极表面，因电极的氧化还原作用，使得双氧水更易解离出羟基自由基，与芬顿法中亚铁离子的催化作用类似，但电极的效果更好，且避免了引入铁盐。次氯酸钠或次氯酸钾本身有弱的氧化性，在阳极表面，次氯酸盐的氧化性得到加强。双氧水的添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。次氯酸钠或次氯酸钾的添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。

电氧化过程可以添加助剂，如盐酸盐。添加盐酸盐后，阳极表面有一个析氯的过程，新析出的氯对有机物具有很强的氧化性，相当于电氧化过程增加了一条新的途径。典型的盐酸盐为氯化钠或氯化钾。添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。

电氧化的时间一般在2小时以内，废水的COD即可降为100以下。每吨废水一般配1~10平方的阳极，优选3~6平方。

第三步为加碱中和，即将废水调成中性。可选的碱为氢氧化钠或碳酸钠，也可以是其他碱，如氢氧化钾。中和后的PH在7左右。

三步完成后，废水的COD不高于100，色度不高于100。达标排放。 

附图说明：

通过阅读以下附图和描述，本发明的特征将更为清晰。

附图1是电氧化处理油墨废水工艺流程简图。来自印刷厂的水性油墨废水进入“加酸沉淀过滤”环节，加入的酸是硫酸或盐酸，将废水的PH调制4~5，废水中沉淀出部分固渣，将固渣过滤掉。固渣返回至油墨制造商或者去固废处理。固渣的量很少，一般低于废水量的1%。过滤完的废水COD一般低于2000，进入电氧化环节，该环节在一个电解槽内进行，通直流电，处理时间不超过2小时，废水色度不高于100，COD不高于100，进入第三个环节，即加碱中和。加入的碱为碳酸钠或氢氧化钠，废水的PH调节至7，达标排放。

     附图2是各种高级氧化法氧化有机物能力的比较图。选取了6种典型的有机物，分别为（a）苯酚、（b）苯胺、（c）丁醇、（d）甘氨酸、（e）二甲胺、（f）三甲胺。横坐标为PH，从5至10，从酸性到碱性，表明体系的酸碱度对氧化能力的影响。纵坐标为氧化速度，每秒每摩尔氧化剂降解目标物的速率。附图2中的“﹒OH”为电氧化产生的自由羟基，“O₃”为臭氧，“ClO₂”为氧氯化物，“HOCl”为次氯酸，即常用的自来水杀菌剂，“Fe(VI)”为高铁酸盐，油田用杀菌剂。从图中看出，电氧化产生的自由羟基氧化能力最强，为其他氧化剂氧化速率的10倍以上。

附图3为电氧化装置的示意图。

将加酸沉淀过滤后的废水1L放入电解槽内，插入阳极和阴极，面积均为10*20cm，直流电源给阳极和阴极供电。电氧化过程用磁力搅拌。

 

具体实施方式

本发明的第一步加酸沉淀过滤，加盐酸或硫酸，对后续工艺的处理影响不大，PH值控制比较重要，事实例中前10个实施例加盐酸，其余均加硫酸。第二步电氧化步骤的阳极有四种，分别为钛基铱钽电极、钛基钌铱电极、钛基氧化铅电极和碳纤维布，分别命名为A、B、C和D，电氧化的时间均为1.5小时。第三步加碱，氢氧化钠和碳酸钠几乎无差别，前5个实施例中，加的是氢氧化钠，其余均加的是碳酸钠。第三步仅把废水的PH值调至中性，对COD和色度无影响，因此，下表中并无第三步的相关信息。

废水来源于几种典型油墨废水以及它们的混合物。实施例中的电氧化步骤采用附图3的实验装置。

下表是实施例的具体情况。

Claims (13)

1.一种水性油墨废水处理的电氧化工艺，其特征在于，包括，水性油墨废水经步骤（1）加酸沉淀过滤后，经过步骤（2）电氧化过程，废水COD不高于100mg/L，色度不高于100，最后经步骤（3）加碱中和后，达标排放；电氧化过程可添加氧化剂，以增强电氧化效果；电氧化过程还可添加助剂，以增强电氧化效果。

2.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（1）所加的酸为硫酸或盐酸。

3.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（1）加酸后，废水的PH控制在2~6，优选为4~5。

4.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化的阴阳两极电位差为0.2~10V，优选为1～3V。

5.根据根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化的电流密度为100～10000A/m²，优选为500～3000 A/m²。

6.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为铱和钽。

7.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为钌和铱。

8.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化装置的阳极为碳纤维布。

9.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为氧化铅。

10.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（3）所加的碱为氢氧化钠或碳酸钠。

11.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）所添加的氧化剂为双氧水；添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。

12.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）所添加的氧化剂为次氯酸钠或次氯酸钾；添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。

13.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤（2）所添加的助剂为盐酸盐，如氯化钠、氯化钾；添加量为0.01~1%，优选为0.05~0.2%。