CN104211233A - 电氧化法处理水性油墨废水的工艺 - Google Patents

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CN104211233A CN201410498983.6A CN201410498983A CN104211233A CN 104211233 A CN104211233 A CN 104211233A CN 201410498983 A CN201410498983 A CN 201410498983A CN 104211233 A CN104211233 A CN 104211233A
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赵忠强
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Abstract

本文公开了水性油墨废水处理的电氧化工艺。水性油墨废水经步骤(1)加酸沉淀过滤后,经过步骤(2)电氧化过程,废水COD不高于100mg/L,色度不高于100,最后经步骤(3)加碱中和后,达标排放。电氧化过程可添加氧化剂,以增强电氧化效果。电氧化过程还可添加助剂,以增强电氧化效果。

Description

电氧化法处理水性油墨废水的工艺
技术领域
[0001] 本专利涉及水性油墨废水的电氧化工艺。水性油墨废水经步骤(1)加酸沉淀过滤 后,经过步骤(2)电氧化过程,废水COD不高于100mg/L,色度不高于100,最后经步骤(3)力口 碱中和后,达标排放。电氧化过程可添加氧化剂,以增强电氧化效果。电氧化过程还可添加 助剂,以增强电氧化效果。每吨水性油墨废水的电耗成本不高于50Kw. hr/KgCOD。
背景技术
[0002] 近年来,油性油墨的挥发会污染环境,在柔性印刷、牛奶包装物等行业,越来越多 被水性油墨代替。水性油墨在生产和应用过程中,由于设备的清洗,会产生一定数量的油墨 废水。
[0003] 水性油墨废水色度1¾,有机物含量1¾,特别是含有的有机带色物质为1¾分子的有 机物,很难生物降解。
[0004] 水性油墨废水的处理方法分为物理法、生化法和化学法。本发明属于化学法。
[0005] 物理法一般用膜过滤的方式处理水性油墨废水,过滤前可加絮凝剂。CN2178558Y 公开了一种高浓度油墨废水膜处理装置,由超滤膜组及其他循环超滤设备组成。 CN203065281U公开了另一种膜法处理油墨废水的装置,增加了活性炭,并用板块压滤机进 行过滤。物理法过滤并不能完全拦截废水中的有机物分子,所以清水部分达标不容易,另外 物理法均产生部分浓水,很难进一步处理。纯物理法处理油墨废水应该并不多。
[0006] 生化法是污水处理中应该最广泛的一种方法,成本低,处理量大,在油墨废水处理 上也有应用。油墨废水中的有机物难生物降解,可生化性差,因此生化法处理一般要配合特 殊的前处理工艺或者在生物降解过程中使用特殊的菌种。CN834041A公开了一种内生电解 结合生化处理油墨废水的工艺。CN103159382A公开了一种二级A/0生化处理工艺,其前处 理很复杂,包括混凝,絮凝,压滤,气浮等工艺。CN103482822公开了一种生化工艺,需要将印 染废水气浮处理后,与生活污水一起进行生化处理。CN103663882A公开了一种利用微生物 强化MBR处理油墨废水的工艺,其特征在于菌种的优选和搭配。生化法需要很好的运行稳 定性,当来水在毒性、可生化性方面不稳定时,生化池内的细菌需要一段长时间(一般不少 于1个月)的调节才能达到新的稳定,而油墨废水在C0D、色度及所含带色物质方面都不稳 定,给生化处理带来困难。
[0007] 化学法处理水性油墨废水,一般是指高级氧化法,即用氧化剂将废水中的有机物 氧化为CO 2和水,从而降低废水的COD和色度。高级氧化法的种类有芬顿氧化、臭氧氧化、 次氯酸氧化、电氧化、微电解、光催化氧化等。CN20492403U公开了一种紫外光催化氧化处理 油墨废水的装置。CN101863526A公布了类似的方法。CN1765762A公开了一种紫外芬顿法, 硫酸亚铁加双氧水,同时紫外光照射,以增强芬顿法的效果。CN103787551A公开一种类似的 方法,先芬顿氧化,再紫外光处理。CN1834041A公开了一种微电解处理油墨废水的方法,即 用铁碳组成了微电解装置对废水中的有机物进行氧化。
[0008] 高级氧化法无论作为一种单独的方法,还是作为生化法的前处理,都是处理油墨 废水的主流工艺。传统的芬顿法,加入硫酸亚铁和双氧水,亚铁(二价铁)转化为三价铁离子 后,水会显淡黄色,需要加碱中和沉淀,总体费用不低。紫外法一般需要金属离子作为催化 齐IJ,且紫外法效果有限,因此常常需要结合其他方法来处理油墨废水。另一种氧化法,铁碳 微电解,也有明显的缺陷。铁碳在电解过程中不断消耗,铁会转化为铁离子而进入水中。本 发明电氧化处理油墨废水的方法也属于高级氧化法的一种。
[0009] 电氧化法也称电解,利用外加电场的作用,在阳极将有机物氧化,即直接氧化,或 者在阳极或阴极产生氧化剂,氧化剂将有机物氧化,即间接氧化。电氧化是环境友好的技 术,有很多优点:电子转移只在电极与废水组分间,无需添加金属离子作为催化剂;过程中 可能产生自由基,无选择地氧化与废水中的污染物反应,很少产生二次污染;反应条件温 和,一般在常温常压下进行,能量效率高;反应器设备规模小,占地小,装置启动和关停方 便;兼具气浮、絮凝、杀菌作用。
[0010] 电氧化法在污水处理中的应用越来越广泛,特别是不溶性阳极(DSA)的规模化制 造与应用,使得电氧化装置可以长周期稳定运行。李小明等研究了电解氧化处理垃圾渗透 液的工艺(中国给水排水,2001,17 (8) :14-17)。林海波的博士论文"电化学氧化法处理难 生物降解有机工业废水的研究"里深入的探讨了电氧化处理难生物有机物的机理、效率等。 专利CN10041233C公开了电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法。CN100500585C则公开了 电氧化处理含氯苯类化合物的废水的方法。然而,还没看到用电氧化作为主流工艺来处理 油墨废水,特别是用DSA作阳极,添加双氧水以增加电氧化效果的方法,其优势明显,处理 工艺简单,环境友好,不增加新的污染物,且处理效果好,处理后COD不高于100,色度不高 于 100。
发明内容
[0011] 本专利涉及水性油墨废水的电氧化工艺。
[0012] 印刷油墨是最重要的印刷材料,是通过印刷将图形表现于承印物上的着色材料。 油墨中的颜色来源于颜料。颜料有很多种,耐水、耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐溶剂、成膜后耐 摩擦等性能,因此很难降解。本发明采用高级氧化法中一种,即电氧化工艺,来处理油墨废 水。在多种高级氧化法中,电氧化具备最高的央行能力,足够的电流密度和电氧化时间,可 以将废水中的有机物100%降解,附图2对各种常用的高级氧化法进行了比较。
[0013] 油墨废水经步骤(1)加酸沉淀过滤后,经过步骤(2)电氧化过程,废水COD不高于 100,色度不高于100,最后经步骤(3)加碱中和后,达标排放。电氧化过程可添加氧化剂,以 增强电氧化效果。电氧化过程还可添加助剂,以增强电氧化效果。每吨水性油墨废水的电 耗成本不高于50Kw. hr/KgCOD。
[0014] 本工艺分为三步。第一步为预处理,即加酸沉淀过滤。加酸后,大部分油墨废水中 的某些大分子有机物遇酸后会从水中沉降出来,特别是有些高COD的油墨废水。经过酸沉 降过滤后,废水的COD会降至2000以下,某些油墨废水的COD会降至1000以下。所加的酸 为硫酸或盐酸。当PH低,即酸的量加得多时,会造成第三步中和需加的碱量同步增加,导致 第一步和第三步费用升高;当PH高,即酸的量加得少时,会造成某些有机物沉降部完全,导 致第二步电氧化负荷增加。因此将废水的PH值控制为2飞,优选为4~5。所加的酸一般为 硫酸,也可以是盐酸。
[0015] 第二步为电氧化处理。电氧化的实质是电催化氧化,阳极表面吸电子,强氧化性, 产生活泼氧和自由羟基,该氧化性甚至强过臭氧,水中有机物被氧化为小分子,进一步氧化 为CO 2和4〇。不同电极和不同电氧化条件下,有机物氧化速度不一样,且不同的氧化物被 氧化的速度不一样。含共轭双键的带色有机物是容易被电氧化的一类有机物。
[0016] 电氧化工艺,阴阳两极的电位差控制在0. 2~10V,优选1〜3V。电位差过低,电氧 化效果差,需要的时间长;电位差过高,水被电氧化为氢气和氧气,能耗增加,电流使用效率 变差。
[0017] 电氧化工艺中,电流密度与电氧化速率相关,控制在100〜10000A/m2,优选500〜 3000A/m 2。电流密度小,电氧化速率慢;电流密度大,阳极寿命降低,特别是当电流密度大于 3000 A/m2时,阳极寿命低于三年。
[0018] 电氧化设备由一对或多对阴阳电极组成。阴极属于被保护的电极,一般很少损坏。 阳极属于关键设备,其寿命决定了电氧化装置的维修成本。本专利阳极有两种一种为钛基 阳极(DSA),一种为碳纤维布。钛基阳极造价贵,但使用寿命长,基材厚度0. 5〜5_,优选为 1〜2_。涂层有三种,一种以铱和钽为主要材料,并添加少量的其他金属,如钼等;第二种 以钌和铱为主要材料,可添加其他少量金属,如铑等;第二种以氧化铅为主要材料材料。第 二类阳极为碳纤维布,其造价低,但使用寿命不长。这两类阳极均有效。阴极可以采用不锈 钢或钛才或石墨等。
[0019] 电氧化装置一般配有强制循环泵。母液水在电极间强制流动,循环,增加了电氧化 效果。
[0020] 电氧化过程可以添加氧化剂。氧化剂在电极表面会增强氧化性,氧化剂的加入会 缩短电氧化的时间。所加的氧化剂为两种,一种是双氧水,一种是次氯酸钠或次氯酸钾。在 无电场的作用,单独的双氧水或次氯酸钠或次氯酸钾氧化效果并不好,废水的COD有所下 降,但很难降低到500以下。而在电极表面,因电极的氧化还原作用,使得双氧水更易解离 出羟基自由基,与芬顿法中亚铁离子的催化作用类似,但电极的效果更好,且避免了引入铁 盐。次氯酸钠或次氯酸钾本身有弱的氧化性,在阳极表面,次氯酸盐的氧化性得到加强。双 氧水的添加量为0. 〇1~1%,优选为0. 05、. 2%。次氯酸钠或次氯酸钾的添加量为0. 01~1%,优 选为0· 05〜0· 2%。
[0021] 电氧化过程可以添加助剂,如盐酸盐。添加盐酸盐后,阳极表面有一个析氯的过 程,新析出的氯对有机物具有很强的氧化性,相当于电氧化过程增加了一条新的途径。典型 的盐酸盐为氯化钠或氯化钾。添加量为0. 〇1~1%,优选为0. 05~0. 2%。
[0022] 电氧化的时间一般在2小时以内,废水的COD即可降为100以下。每吨废水一般 配广10平方的阳极,优选3飞平方。
[0023] 第三步为加碱中和,即将废水调成中性。可选的碱为氢氧化钠或碳酸钠,也可以是 其他碱,如氢氧化钾。中和后的PH在7左右。
[0024] 三步完成后,废水的COD不高于100,色度不高于100。达标排放。
附图说明: 通过阅读以下附图和描述,本发明的特征将更为清晰。
[0025] 附图1是电氧化处理油墨废水工艺流程简图。来自印刷厂的水性油墨废水进入 "加酸沉淀过滤"环节,加入的酸是硫酸或盐酸,将废水的PH调制4~5,废水中沉淀出部分固 渣,将固渣过滤掉。固渣返回至油墨制造商或者去固废处理。固渣的量很少,一般低于废水 量的1%。过滤完的废水COD -般低于2000,进入电氧化环节,该环节在一个电解槽内进行, 通直流电,处理时间不超过2小时,废水色度不高于100,COD不高于100,进入第三个环节, 即加碱中和。加入的碱为碳酸钠或氢氧化钠,废水的PH调节至7,达标排放。
[0026] 附图2是各种高级氧化法氧化有机物能力的比较图。选取了 6种典型的有机物, 分别为(a)苯酚、(b)苯胺、(c) 丁醇、(d)甘氨酸、(e)二甲胺、(f)三甲胺。横坐标为PH, 从5至10,从酸性到碱性,表明体系的酸碱度对氧化能力的影响。纵坐标为氧化速度,每秒 每摩尔氧化剂降解目标物的速率。附图2中的0H"为电氧化产生的自由羟基,"0 3"为臭 氧,"C102"为氧氯化物,"H0C1"为次氯酸,即常用的自来水杀菌剂,"Fe (VI) "为高铁酸盐, 油田用杀菌剂。从图中看出,电氧化产生的自由羟基氧化能力最强,为其他氧化剂氧化速率 的10倍以上。
[0027] 附图3为电氧化装置的示意图。
[0028] 将加酸沉淀过滤后的废水IL放入电解槽内,插入阳极和阴极,面积均为10*20cm, 直流电源给阳极和阴极供电。电氧化过程用磁力搅拌。
[0029]
具体实施方式
[0030] 本发明的第一步加酸沉淀过滤,加盐酸或硫酸,对后续工艺的处理影响不大,PH值 控制比较重要,事实例中前10个实施例加盐酸,其余均加硫酸。第二步电氧化步骤的阳极 有四种,分别为钛基铱钽电极、钛基钌铱电极、钛基氧化铅电极和碳纤维布,分别命名为A、 B、C和D,电氧化的时间均为1. 5小时。第三步加碱,氢氧化钠和碳酸钠几乎无差别,前5个 实施例中,加的是氢氧化钠,其余均加的是碳酸钠。第三步仅把废水的PH值调至中性,对 COD和色度无影响,因此,下表中并无第三步的相关信息。
[0031] 废水来源于几种典型油墨废水以及它们的混合物。实施例中的电氧化步骤采用附 图3的实验装置。
[0032] 下表是实施例的具体情况。
Figure CN104211233AD00071

Claims (13)

1. 一种水性油墨废水处理的电氧化工艺,其特征在于,包括,水性油墨废水经步骤(I) 加酸沉淀过滤后,经过步骤(2)电氧化过程,废水COD不高于100mg/L,色度不高于100,最 后经步骤(3)加碱中和后,达标排放;电氧化过程可添加氧化剂,以增强电氧化效果;电氧 化过程还可添加助剂,以增强电氧化效果。
2. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(1)所加的酸为硫酸或盐酸。
3. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(1)加酸后,废水的PH控制在 2~6,优选为4~5。
4. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化的阴阳两极电位差 为0· 2〜10V,优选为1〜3V。
5. 根据根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化的电流密度为 100 〜10000A/m2,优选为 500 〜3000 A/m2。
6. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化装置的阳极的基材 为钛,涂层主要材料为铱和钽。
7. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化装置的阳极的基材 为钛,涂层主要材料为钌和铱。
8. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化装置的阳极为碳纤 维布。
9. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)电氧化装置的阳极的基材 为钛,涂层主要材料为氧化铅。
10. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(3)所加的碱为氢氧化钠或 碳酸钠。
11. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)所添加的氧化剂为双氧 水;添加量为〇. 01〜1%,优选为〇. 05〜0. 2%。
12. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)所添加的氧化剂为次氯 酸钠或次氯酸钾;添加量为〇. 〇1~1%,优选为〇. 05、. 2%。
13. 根据权利要求1所述的电氧化工艺,其特征在于,步骤(2)所添加的助剂为盐酸盐, 如氯化钠、氯化钾;添加量为0. 〇1~1%,优选为0. 05~0. 2%。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141217