JP3554857B2 - 光触媒を用いた水処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物を含む廃水を分解処理する光触媒を用いた水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
めっき廃水中には、界面活性剤などの脱脂剤や錯形成剤など多くの有機物が含まれている。界面活性剤など難分解性有機物の廃水処理法としては現在、活性炭吸着法、化学酸化法、微生物法などが行なわれているが、処理効果や経済性などの点で問題が多い。特に化学酸化法は、酸化剤としてオゾンや塩素を用いたものや、過酸化水素と鉄によるフェントン酸化法があるが、高価な設備が必要であったり、トリハロメタン等の有機塩素化合物の生成や薬品の処理費がかかるなどの欠点を持っていた。
【０００３】
このため処理薬品を使用しない廃水処理方法として、被処理水中に懸濁させた酸化チタン粉末光触媒を用いた光酸化処理法がある。
【０００４】
また酸化チタン粉末に鉄塩や銅イオンを添加して廃水中の有機物を分解する方法が提案されている。このうち銅イオン添加の酸化チタンを用いた廃水処理法としては例えば特開平５ー２５３５８０や特公平７ー１４５１６が知られている。この方法は、過酸化水素と銅イオンや銅塩を、酸化チタン膜を被覆した容器に加えたり、あるいは銅イオンを添加した酸化チタン膜を内側に被覆した容器を用いる方法である。
【０００５】
しかしながらこの方法では劇物である過酸化水素を用いるので、その管理や取扱に注意が必要である。また過酸化水素が水中で解離するためには、その添加量の範囲が規制され、過酸化水素を添加し過ぎると反応を抑制するチタン過酸化物が生成され、しかも酸化チタン膜を形成するための煩雑な操作や高価な設備を必要とするなどの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脱脂液や無電解ニッケルめっき老化液などに含まれる界面活性剤や有機酸などの有機物を、処理薬品を使用しないで温和な条件で容易にかつ迅速に酸化分解処理することができる光触媒を用いた水処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の光触媒を用いた水処理方法は、酸化チタン粉末１ｇに対して、銅イオン５〜１５０ｍｇ／Ｌおよび界面活性剤０．０２〜０．５ｇ／Ｌを加えた溶液を、ガラス製反応容器内に入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射してガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を形成し、このガラス製反応容器内に有機物を含む廃水を入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射して有機物を光触媒皮膜で酸化分解することを特徴とするものである。
ものである。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明は、酸化チタン粉末と銅イオンと、銅イオンの吸着を助ける界面活性剤を加えてこの溶液をガラス製反応容器内に入れて撹拌し、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射することにより、銅イオンが速やかに酸化チタン粉末に吸着されて、銅イオン添加の酸化チタン光触媒皮膜をガラス製反応容器の内壁面に形成することができる。
【０００９】
この場合、界面活性剤は、酸化チタンと銅あるいは銅の酸化物を吸着させるバインダーとしての作用をなし、この銅イオン添加の酸化チタン光触媒が、廃水中の有機物を有効に酸化分解するものである。なお使用できる界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ）などの非イオン系界面活性剤や陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００１０】
また本発明の光触媒の形成反応は、ガラス製の反応容器内に水銀ランプを取付けた光化学反応装置で行なうが、酸素又は空気を吹き込みながら水銀ランプから紫外線を照射することにより、酸化チタンが反応して界面活性剤がバインダーとして作用し、銅あるいは銅の酸化物を吸着して光触媒皮膜が形成される。
【００１１】
このように光触媒皮膜が形成された光化学反応装置内に投入して、めっき廃液などの有機物を含む廃水を入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射することにより、廃水中に含まれる有機物を効率よく酸化分解することができる。なお処理液となる有機物を含む廃水はｐＨ３〜５の範囲が好ましい。また本発明の光触媒は、紫外線として太陽光を照射しても有機物を十分に分解することができる。
【００１２】
なお本発明の光触媒を形成する条件として、酸化チタン粉末１ｇに対して、銅イオン５〜１５０ｍｇ／Ｌに規定したのは、銅イオンが５ｍｇ／Ｌ未満であるとガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を十分に形成することができず、また１５０ｍｇ／Ｌを超えて添加しても光触媒皮膜の形成作用が向上せず液中に残留してしまうからである。また界面活性剤の添加量を０．０２〜０．５ｇ／Ｌに規定したのは、０．０２ｇ／Ｌ未満では酸化チタンに銅イオンが吸着する作用が少なく、また０．５ｇ／Ｌを超えて添加しても皮膜形成の効果の向上が少ないからである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１） 以下、本発明の実施例について説明する。図１は内部照射型光化学反応装置を示すもので、ガラスで形成された容器１の内側には、冷却水２が通流するガラスで形成された水冷管３が設けられ、この外側と前記容器１の内面との間に試料溶液４を入れる液収納部５が形成されている。この液収納部５の上部には空気や酸素ガスを導入するガス導入管６が接続され、試料溶液４に酸素ガスを吹き込むようになっている。また水冷管３の内側には水銀ランプ７が設けられ、紫外線を液収納部５の内側から照射するようになっている。
【００１４】
次に水処理用光触媒を製造する方法について説明する。界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ）０．２ｇ／Ｌを含む２価の銅イオン溶液（３０ｍｇ／Ｌ）をｐＨ３に調整し、この溶液に酸化チタン粉末２ｇを添加し、液収納部５の容量が５００ｍｌの内部照射型光化学反応装置に入れ、この溶液を撹拌して、空気を吹き込みながら４００Ｗの高圧水銀ランプ７を４時間照射した。その結果、水冷管３の外面の水銀ランプ照射部分に赤褐色の皮膜が形成された。
【００１５】
この赤褐色の皮膜をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）で分析したところ、銅とチタンが主成分であった。更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で銅の状態を調べたところ酸化第一銅であり、銅酸化チタン光触媒（水処理用光触媒）が形成されていることが確認された。なお、４時間照射後の反応液の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を全有機体炭素計を用いて分析した結果、反応液のＴＯＣ値は９５％減少しており、界面活性剤（ＰＯＥ）がバインダーとして光触媒に組込まれていることが確認された。
【００１６】
このように光触媒皮膜が形成された内部照射型光化学反応装置に、ｐＨ３に調整した有機物を含む処理液として、めっき一次水洗水１０倍希釈液５００ｍｌを入れ、処理液を撹拌させ、空気を吹き込みながら高圧水銀ランプ７で４時間紫外線を照射した。その結果、処理液のＴＯＣ値は９４％減少し、有機物が効率よく分解させていることが確認された。
【００１７】
（比較例） 界面活性剤と２価の銅イオン溶液を混合した溶液に、酸化チタン粉末を添加して形成した実施例１の光触媒と、界面活性剤を入れず銅イオン溶液（３０ｍｇ／Ｌ）だけを酸化チタン粉末に添加した光触媒、酸化チタン粉末のみの光触媒、白金担持の酸化チタン粉末の光触媒、および３価の鉄イオン（３０ｍｇ／Ｌ）を酸化チタン粉末に添加した光触媒のぞれぞれについて、ｐＨ３に調整しためっき一次水洗水１０倍希釈液を、空気を吹き込みながら高圧水銀ランプで３時間紫外線を照射した。
【００１８】
その結果、本発明の光触媒では処理液のＴＯＣ値は９４％減少したのに対して、銅イオン溶液だけを酸化チタン粉末に添加した光触媒はＴＯＣ値は７９％減少し、酸化チタン粉末のみの光触媒はＴＯＣ値が４２％減少し、白金担持の酸化チタン粉末の光触媒はＴＯＣ値が５３％減少し、更に３価の鉄イオンを酸化チタン粉末に添加した光触媒はＴＯＣ値が３２％減少し、本発明の界面活性剤を添加した光触媒は有機物を効率よく分解することが確認された。
【００１９】
また、白金担持の酸化チタン粉末に銅イオンを添加し同様の分解実験を行ったところ、銅イオン添加の酸化チタン粉末のＴＯＣ値の減少よりは若干分解がよかったが、白金担持の効果はあまりみられなかった。この結果、高価な白金を使用しなくても安価な界面活性剤を使用するだけで十分な分解効果が得られることが確認された。
【００２０】
（実施例２） 界面活性剤と２価の銅イオン溶液を混合した溶液に、酸化チタン粉末を添加して形成した実施例１の光触媒皮膜と、酸化チタン粉末のみの光触媒について、有機物であるクエン酸ナトリウム（ＴＯＣ １１０ｍｇ／Ｌ）の分解実験を行った。実験は空気を供給してバブリングしながら高圧水銀ランプによる紫外線を照射した場合と、太陽光を照射した場合について行った。
【００２１】
その結果、図２に示すように高圧水銀ランプによる照射では、実施例１の光触媒は２時間経過後にＴＯＣ値は５ｍｇ／Ｌに減少したのに対して、酸化チタン粉末のみの光触媒の場合には３時間経過後にＴＯＣ値は５ｍｇ／Ｌに減少した。また太陽光による紫外線の場合では、実施例１の光触媒が、高圧水銀ランプを照射した酸化チタン粉末のみの光触媒と同様の減少経過を示し、また酸化チタン粉末のみの光触媒の場合には６間経過後のＴＯＣ値は４５ｍｇ／Ｌまでしか減少しなかった。従って本発明の光触媒は、高圧水銀ランプを使用しなくても太陽光だけで、有機物を分解する効果に優れていることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、界面活性剤と銅イオン溶液を酸化チタン粉末に添加してガラス製反応容器の内壁面に形成した光触媒皮膜により、有機物を含む廃水を、過酸化水素などの酸化処理薬品を使用せずに温和な条件で迅速に酸化分解処理することができ、特に脱脂液やめっき廃水に含まれる有機物の分解処理に好適である。また本発明の光触媒皮膜は、高圧水銀ランプを使用しなくても太陽光だけで、有機物を分解する効果に優れている。
【００２３】
更に本発明は、ガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を形成することができ、この光触媒皮膜は、内壁面に固定されているので効透した紫外線により有機物を効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水銀ランプを取付けた光化学反応装置を示す説明図である。
【図２】高圧水銀ランプと太陽光による有機物の分解経過を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 容器
２ 冷却水
３ 水冷管
４ 試料溶液
５ 液収納部
６ ガス導入管
７ 水銀ランプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物を含む廃水を分解処理する光触媒を用いた水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
めっき廃水中には、界面活性剤などの脱脂剤や錯形成剤など多くの有機物が含まれている。界面活性剤など難分解性有機物の廃水処理法としては現在、活性炭吸着法、化学酸化法、微生物法などが行なわれているが、処理効果や経済性などの点で問題が多い。特に化学酸化法は、酸化剤としてオゾンや塩素を用いたものや、過酸化水素と鉄によるフェントン酸化法があるが、高価な設備が必要であったり、トリハロメタン等の有機塩素化合物の生成や薬品の処理費がかかるなどの欠点を持っていた。
【０００３】
このため処理薬品を使用しない廃水処理方法として、被処理水中に懸濁させた酸化チタン粉末光触媒を用いた光酸化処理法がある。
【０００４】
また酸化チタン粉末に鉄塩や銅イオンを添加して廃水中の有機物を分解する方法が提案されている。このうち銅イオン添加の酸化チタンを用いた廃水処理法としては例えば特開平５ー２５３５８０や特公平７ー１４５１６が知られている。この方法は、過酸化水素と銅イオンや銅塩を、酸化チタン膜を被覆した容器に加えたり、あるいは銅イオンを添加した酸化チタン膜を内側に被覆した容器を用いる方法である。
【０００５】
しかしながらこの方法では劇物である過酸化水素を用いるので、その管理や取扱に注意が必要である。また過酸化水素が水中で解離するためには、その添加量の範囲が規制され、過酸化水素を添加し過ぎると反応を抑制するチタン過酸化物が生成され、しかも酸化チタン膜を形成するための煩雑な操作や高価な設備を必要とするなどの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脱脂液や無電解ニッケルめっき老化液などに含まれる界面活性剤や有機酸などの有機物を、処理薬品を使用しないで温和な条件で容易にかつ迅速に酸化分解処理することができる光触媒を用いた水処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の光触媒を用いた水処理方法は、酸化チタン粉末１ｇに対して、銅イオン５〜１５０ｍｇ／Ｌおよび界面活性剤０．０２〜０．５ｇ／Ｌを加えた溶液を、ガラス製反応容器内に入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射してガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を形成し、このガラス製反応容器内に有機物を含む廃水を入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射して有機物を光触媒皮膜で酸化分解することを特徴とするものである。
ものである。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明は、酸化チタン粉末と銅イオンと、銅イオンの吸着を助ける界面活性剤を加えてこの溶液をガラス製反応容器内に入れて撹拌し、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射することにより、銅イオンが速やかに酸化チタン粉末に吸着されて、銅イオン添加の酸化チタン光触媒皮膜をガラス製反応容器の内壁面に形成することができる。
【０００９】
この場合、界面活性剤は、酸化チタンと銅あるいは銅の酸化物を吸着させるバインダーとしての作用をなし、この銅イオン添加の酸化チタン光触媒が、廃水中の有機物を有効に酸化分解するものである。なお使用できる界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ）などの非イオン系界面活性剤や陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００１０】
また本発明の光触媒の形成反応は、ガラス製の反応容器内に水銀ランプを取付けた光化学反応装置で行なうが、酸素又は空気を吹き込みながら水銀ランプから紫外線を照射することにより、酸化チタンが反応して界面活性剤がバインダーとして作用し、銅あるいは銅の酸化物を吸着して光触媒皮膜が形成される。
【００１１】
このように光触媒皮膜が形成された光化学反応装置内に投入して、めっき廃液などの有機物を含む廃水を入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射することにより、廃水中に含まれる有機物を効率よく酸化分解することができる。なお処理液となる有機物を含む廃水はｐＨ３〜５の範囲が好ましい。また本発明の光触媒は、紫外線として太陽光を照射しても有機物を十分に分解することができる。
【００１２】
なお本発明の光触媒を形成する条件として、酸化チタン粉末１ｇに対して、銅イオン５〜１５０ｍｇ／Ｌに規定したのは、銅イオンが５ｍｇ／Ｌ未満であるとガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を十分に形成することができず、また１５０ｍｇ／Ｌを超えて添加しても光触媒皮膜の形成作用が向上せず液中に残留してしまうからである。また界面活性剤の添加量を０．０２〜０．５ｇ／Ｌに規定したのは、０．０２ｇ／Ｌ未満では酸化チタンに銅イオンが吸着する作用が少なく、また０．５ｇ／Ｌを超えて添加しても皮膜形成の効果の向上が少ないからである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１） 以下、本発明の実施例について説明する。図１は内部照射型光化学反応装置を示すもので、ガラスで形成された容器１の内側には、冷却水２が通流するガラスで形成された水冷管３が設けられ、この外側と前記容器１の内面との間に試料溶液４を入れる液収納部５が形成されている。この液収納部５の上部には空気や酸素ガスを導入するガス導入管６が接続され、試料溶液４に酸素ガスを吹き込むようになっている。また水冷管３の内側には水銀ランプ７が設けられ、紫外線を液収納部５の内側から照射するようになっている。
【００１４】
次に水処理用光触媒を製造する方法について説明する。界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ）０．２ｇ／Ｌを含む２価の銅イオン溶液（３０ｍｇ／Ｌ）をｐＨ３に調整し、この溶液に酸化チタン粉末２ｇを添加し、液収納部５の容量が５００ｍｌの内部照射型光化学反応装置に入れ、この溶液を撹拌して、空気を吹き込みながら４００Ｗの高圧水銀ランプ７を４時間照射した。その結果、水冷管３の外面の水銀ランプ照射部分に赤褐色の皮膜が形成された。
【００１５】
この赤褐色の皮膜をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）で分析したところ、銅とチタンが主成分であった。更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で銅の状態を調べたところ酸化第一銅であり、銅酸化チタン光触媒（水処理用光触媒）が形成されていることが確認された。なお、４時間照射後の反応液の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を全有機体炭素計を用いて分析した結果、反応液のＴＯＣ値は９５％減少しており、界面活性剤（ＰＯＥ）がバインダーとして光触媒に組込まれていることが確認された。
【００１６】
このように光触媒皮膜が形成された内部照射型光化学反応装置に、ｐＨ３に調整した有機物を含む処理液として、めっき一次水洗水１０倍希釈液５００ｍｌを入れ、処理液を撹拌させ、空気を吹き込みながら高圧水銀ランプ７で４時間紫外線を照射した。その結果、処理液のＴＯＣ値は９４％減少し、有機物が効率よく分解させていることが確認された。
【００１７】
（比較例） 界面活性剤と２価の銅イオン溶液を混合した溶液に、酸化チタン粉末を添加して形成した実施例１の光触媒と、界面活性剤を入れず銅イオン溶液（３０ｍｇ／Ｌ）だけを酸化チタン粉末に添加した光触媒、酸化チタン粉末のみの光触媒、白金担持の酸化チタン粉末の光触媒、および３価の鉄イオン（３０ｍｇ／Ｌ）を酸化チタン粉末に添加した光触媒のぞれぞれについて、ｐＨ３に調整しためっき一次水洗水１０倍希釈液を、空気を吹き込みながら高圧水銀ランプで３時間紫外線を照射した。
【００１８】
その結果、本発明の光触媒では処理液のＴＯＣ値は９４％減少したのに対して、銅イオン溶液だけを酸化チタン粉末に添加した光触媒はＴＯＣ値は７９％減少し、酸化チタン粉末のみの光触媒はＴＯＣ値が４２％減少し、白金担持の酸化チタン粉末の光触媒はＴＯＣ値が５３％減少し、更に３価の鉄イオンを酸化チタン粉末に添加した光触媒はＴＯＣ値が３２％減少し、本発明の界面活性剤を添加した光触媒は有機物を効率よく分解することが確認された。
【００１９】
また、白金担持の酸化チタン粉末に銅イオンを添加し同様の分解実験を行ったところ、銅イオン添加の酸化チタン粉末のＴＯＣ値の減少よりは若干分解がよかったが、白金担持の効果はあまりみられなかった。この結果、高価な白金を使用しなくても安価な界面活性剤を使用するだけで十分な分解効果が得られることが確認された。
【００２０】
（実施例２） 界面活性剤と２価の銅イオン溶液を混合した溶液に、酸化チタン粉末を添加して形成した実施例１の光触媒皮膜と、酸化チタン粉末のみの光触媒について、有機物であるクエン酸ナトリウム（ＴＯＣ １１０ｍｇ／Ｌ）の分解実験を行った。実験は空気を供給してバブリングしながら高圧水銀ランプによる紫外線を照射した場合と、太陽光を照射した場合について行った。
【００２１】
その結果、図２に示すように高圧水銀ランプによる照射では、実施例１の光触媒は２時間経過後にＴＯＣ値は５ｍｇ／Ｌに減少したのに対して、酸化チタン粉末のみの光触媒の場合には３時間経過後にＴＯＣ値は５ｍｇ／Ｌに減少した。また太陽光による紫外線の場合では、実施例１の光触媒が、高圧水銀ランプを照射した酸化チタン粉末のみの光触媒と同様の減少経過を示し、また酸化チタン粉末のみの光触媒の場合には６間経過後のＴＯＣ値は４５ｍｇ／Ｌまでしか減少しなかった。従って本発明の光触媒は、高圧水銀ランプを使用しなくても太陽光だけで、有機物を分解する効果に優れていることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、界面活性剤と銅イオン溶液を酸化チタン粉末に添加してガラス製反応容器の内壁面に形成した光触媒皮膜により、有機物を含む廃水を、過酸化水素などの酸化処理薬品を使用せずに温和な条件で迅速に酸化分解処理することができ、特に脱脂液やめっき廃水に含まれる有機物の分解処理に好適である。また本発明の光触媒皮膜は、高圧水銀ランプを使用しなくても太陽光だけで、有機物を分解する効果に優れている。
【００２３】
更に本発明は、ガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を形成することができ、この光触媒皮膜は、内壁面に固定されているので効透した紫外線により有機物を効率よく分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水銀ランプを取付けた光化学反応装置を示す説明図である。
【図２】高圧水銀ランプと太陽光による有機物の分解経過を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 容器
２ 冷却水
３ 水冷管
４ 試料溶液
５ 液収納部
６ ガス導入管
７ 水銀ランプ
Claims (1)
- 酸化チタン粉末１ｇに対して、銅イオン５〜１５０ｍｇ／Ｌおよび界面活性剤０．０２〜０．５ｇ／Ｌを加えた溶液を、ガラス製反応容器内に入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射してガラス製反応容器の内壁面に光触媒皮膜を形成し、このガラス製反応容器内に有機物を含む廃水を入れて、酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射して有機物を光触媒皮膜で酸化分解することを特徴とする光触媒を用いた水処理方法。
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