JPH02501541A

JPH02501541A - 液体の洗化方法及び装置

Info

Publication number: JPH02501541A
Application number: JP63507165A
Authority: JP
Inventors: シュバルツ　ウォルフガング; グレーツェル　ミカエル
Original assignee: ジンメリング　グラーツ　パウカー　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1990-05-31
Also published as: ATA226687A; EP0333787A1; AT389099B; KR890701479A; WO1989002418A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称　液体の浄化方法及び装置技術分野本発明は、有機又は無機の汚染物で汚染された液体特に水を、半導体の光触媒的（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）及び（又は）触媒的性質を利用し、適当な場合には上記液体に酸化剤を添加して浄化する方法に関するものである。

背景技術半導体は、工業的規模で時々触媒として使用されてきた．これに関連して、アンモニア合成における酸化鉄（ＩＩＩ）の使用、又は燃焼ガスから亜酸化窒素を除去したり、キシレンを無水フタル酸に酸化したりするための２酸化チタン及び５酸化バナジウムの混合物の使用が挙げられる。

近年、世界の多くの研究グループは、太陽エネルギ利用の見地から２酸化チタンその他の半導体金属酸化物及び硫化物の光触媒的性質の研究に没頭している．しかし、＊ｉ合成の分野で又は有毒汚染物の水からの除去に半導体を利用することについては、それほど注意は払われなかった．最近、水性分散物中の有機化合物を半導体酸化物によって酸化除去することに関する出版物がやっと現われた．その中では、熱的（融点１８５０℃）、化学的、光腐食的耐性及び製造の容易さ、費用効率の高さからＴｉＯｚが優先的に使用されている．例えば、Ｓ．Ｎ．Ｆｒａｎｋ及び＾．Ｊ．ＢａｒｄがＪ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ。

９９、３０３（１９７７）においてＴｉ（ｈによる水性分散物中のシアン化物イオンの光触媒的酸化について報告している。Ｏｌｌｉｓとその協力者は、同じ光触媒を用いて水から塩化脂肪族化合物を除去することに成功している（Ｏｌｌｉｓ外１名，　Ｊ，Ｃａｔ．８２，４１８（１９８３））　、水性分散物中の芳香族炭化水素もまた、半導体酸化物によって光の作用により分解することができる。これに関連して挙げるべき例に、Ｒ，Ｗ。

Ｍａｔｔｈｅｗｓによる研究（「水性２酸化チタン？Ａ濁液の近紫外光分解により生じるヒドロキシル化反応Ｊ　Ｊ、Ｃｈｅ−、Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄ、Ｔｒａｎｓ、１８０．４５７（１９８４）　）及びＦｕｊ　１ｈｉｒａらによる研究（Ｍ、Ｆｕｊｉｈｉｒａ、Ｙ、５ａｔｃｈ及びＴ、Ｏｓａ、　ｒＴｉｏ□における芳香族化合物の異質（系）光触媒酸化」Ｎａｔｕｒｅ　２４３　２０６（１９８１））がある、同様に、かような懸濁液中の有機染液も極めて効率的に分解される。

今まで研究された半導体材料の中で、ＴｉＣｈは、主として水の浄化及び溶液からの貴金属の回収のための光触媒と考えられる５Ｔｌｏｚは、化学的に不活性（ＨＦ及び濃硫酸に対しては除く、）で毒性がなく、光を受けても腐食しない利点を有する。そのスペクトル間隙は３〜３．２ｅＶの範囲内にあり、これは波長４００ｎｍの近紫外線における光吸収限界に対応する。波長が４０Ｏｒ＋ｎより下の光をＴｉＯ□に照射すると、Ｔｉ（ｈ表面の電荷は、価電子帯において正に帯電した（ｅ−い）とに分離する。？８液におけるレドックス（酸化還元）電子対と同様に、これらの電荷の担体はレド・ノクス電位と関係がある。中性の水性溶液では、通常の水素電極に対し、伝導帯電子の標準電位は−０，５５Ｖで、価電子帯止孔の標準電位は＋２．５ｖである。伝導帯電子の還元率（ｒｅｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は水素に近く、正孔の酸化電位はオゾンをさえ越える（Ｅ、　−＋２．９７Ｖ　）　、　Ｔｉ（ｈにおける価電子帯正孔の酸化力が大きいことからみて、照射されたＴｉ０１の表面でほぼ全部の有機化合物が酸化されるのは、驚くに当たらない、一般に、酸化によりＣＯ□が発生して化合物は実際に減成（ｄｅｇｒａｄｅ）される、伝導帯電子は、水に含まれる酸素によって妨害される。

（１）　４ｅＬｂ＋ＯＲ＋４Ｈ”→２Ｈ１Ｏ酸素の外に、酸化剤又は伝導帯電子の受容体として空気、２酸化窒素又は過酸化水素を用いることができ、これに次亜塩素酸塩のような添加剤を入れると更に活性度が増加する。

また、伝導帯電子は基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の還元可能な官能基、例えば− Ｎｏｚ、−Ｃｆｆｉと反応する。この反応は、有機化合物の解毒を促進し、塩化有機化合物を減成する場合に非常に重要である。

（２）　ｅＬｂ十Ｒ−Ｃｊ！−＋Ｒ’十Ｃｊ！−伝導帯の作用過程は、同様に、液状の金属イオン（Ｍ”）溶液から半導体表面上に金属（Ｍ）を分離するのに決定的な役割を果たす。

（３）　Ｍ”＋ＺｅＬｂ→Ｍ↓ 光による化学的汚染物の減成及び適当な組成の半導体表面上での金属の分離は高い収率で行われているが、かような半導体装置の光触媒的性質を利用して飲料水又は廃水を処理する技術的に使用可能な方法は、まだ開発されていない、その理由は、これまで実験が分散した半導体粉末又は半導体電極について行われたからである。半導体の分散物は、通流法（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）による浄水処理に使用できない大きな欠点がある。大きさが小さい粒子を流れに乗せると、光触媒によって例外なく水が汚れる。バッチ（ｂａ　ｔｃｈ　）反応装置を用いると、反応完了後に粒子を水相から分離するのに高価な限外濾過を行わねばならない問題が起こる。

半導体電極の使用は、溶媒容積の半導体表面に対する比率が不利のため光触媒反応の効率が全く不十分であるので、余り魅力がない。

また、水溶液中の汚染物を、半導体光触媒の助けを借りることなく酸素又はオゾンの存在の下に紫外光を照射して分解することも知られている。しかし、これらの方法には多くの欠点がある。

すなわち、かような均質の光酸化法の収量は、一般に極めて少ない（０，１％以下、すなわち、光に励起される１０００分子の中せいぜい１つが分解されるにすぎない。）可視又は近紫外領域の光で行う半導体の光励起に対し、有機化合物の直接光分解は、３００ｎｍより下の波長領域にある　紫外光の照射を用いる必要がある。したがって、直接光分解に必要な光エネルギは、半導体表面での光触媒方法に必要な光エネルギの約１０〜１５倍も大きい。更に、紫外光での有機化合物の直接浄化では、酸化的な減成が十分に行われないという欠点がある。光によって生じる分子の変化、例えば分裂、２量体化及び再配列の結果、中間生成物が生じる。これらは、例えばビフェニル、ダイオキシン及びエンドペロキサイド（ｅｎｄｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）の場合と同様に毒性が強く、飲料水を汚染する。このような理由により、化学汚染物の直接光酸化には半導体を使用する光触媒の方法が好ましい。

したがって、本発明の目的は、上述した方法の欠点をもたない、化学汚染物を飲料水及び廃水から除去したり、水その他の液体から金属を分離したりするための方法及び装置を提供することである。また、その方法は、水を光触媒浄化する効率が高くなければならない。有機化学汚染物は、急速且つ完全に２酸化炭素に減成されねばならない。無機汚染物、例えば硝酸塩陰イオンもまた、量的に除去されねばならない。

発明の開示本発明は、はじめに延べたタイプの方法において、有機及び（又は）無機汚染物を光で能動化（ａｃｔｉνａ　ｔｅ）された半導体層の表面上で吸着して変質させ、且つ貴金属の基軸ｒｏｕｐ）から無機汚染物を光で能動化された半導体層の表面上に沈澱させる点が特徴である。

半導体層の表面は、吸着又は分解に使用する前又は後で電界によって分極するのがよい、そうすると、極性により正孔又は電子のどちらかが上記表面に引付けられ、電子と正孔の再結合が減少する。

使用する半導体層は、活性面を大きくするため多孔性のものとする。多孔性の半導体層は、機械的安定性を増すため支持体（ｃａｒｒｉｅｒ）の上に設ける。支持体も同様に多孔性でよい、そうすると、浄化しようとする液体も、支持体及び半導体層を通過することができる。

光の励起により、半導体層が能動化されその表面に電子と正孔の対を発生する。

これらは、上述のように液体に熔解している化学汚染物と、半導体表面上で反応する。その結果、例えば飲料水又は廃水に含まれる汚染物を完全に減成する。陰イオン例えば硝酸塩は、還元によって分解される。水性溶液又はその他の液体が無機汚染物として貴金属イオンを含む場合、これらは、伝導帯電子との反応によって還元され、半導体層の上に沈澱する。

半導体層の化学組成は、液体又は溶液との接触による腐食や光腐食を起こさないものを選ぶ。

これらの条件、特に耐腐食性に対しては、次のような半導体酸化物が合っている。すなわち、ｔｒｏｔ、　Ｚｒ０ｚ＋　Ｈｆ０ｚ、　Ｖ２Ｏ３，ＮｂｚＯｓ＋ＴａｚＯｓ＋　Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯｓ＋　ＷＯ３，Ｍｎｔ０３＋　Ｐｅ２０３．　Ｎｉｐ、　Ｃｕｂ、　ＡｇｔＯ，ＬａｔｅｓｔＬｕｔＯｓ＋　ＩｎｚＯｓ＋　５ｕｉｔ、　Ｃｅ０１．　Ｓａ＊Ｏｓ＋　ＶｚＯｓなどである。しかし、本発明は、かような簡単な酸化物のみに限られるわけではない。

混合酸化物より成る半導体材料も、同様に使用できる０例えば、反チタン石ＣａＴｉＯｓ＋　５ｒＴｉ０３．　ＢａＴｉＯｓ、　ＬａＣｒＯ４及びその他の３元化合物であり、これらを使用すると種々の応用可能性が生まれる。

原則として、紫外、可視又は単色光で励起され、化学汚染物の分解又は貴金属イオンの還元に光触媒的活性を有するものであれば、どんな半導体でも使用可能である。したがって、半導体の選択は、決して無機材料に限られない、有機半導体も同様に使用でき、例えばポリビニル、カルバゾールその他の化合物でもよい、また、本発明により使用する半導体層の特徴は、多結晶膜を作りうることである。しかし、そのような膜のほかに、非結晶膜を使用することもできる。更に、可視光に対しバンドギャップが大きい半導体を光能動化させるため、適当な感光剤を半導体層の表面に塗布してもよい、適当な感光剤としては、例えばルテニウム・ビスピリジル（ｂｉｓｐｙｒｉｄｙｌ）複合体の発色団又は誘導体がある。

半導体材料の光触媒作用は、本発明により、適当な添加剤を加えて増大させることができる。これらの添加剤は、半導体材料と種々の方法で組合せることができる０例えば、置換により外から異イオンを半導体結晶格子（ｌａｔｔｉｃｅ）の中に入れてもよい、この方法では、レドックス（酸化還元）レベルの位置及び電荷担体再結合の動力学の両方に影響を及ぼすことができる０例えば、ＴｉＯ２を２酸化ジルコニウムで増動（ｓｐｉｋｅ）すると、伝導帯のレドックス・レベルを負の方向に移すことができる。３価イオンを置換により導入すると、Ｔｉ０ｚにおける電荷担体再結合の副台が減少する。

これは、光触媒装置にとって大きな利点である。均質的な増動（ｓｐｉｋｉｎｇ）のほかに、添加剤を非均質的（ｈｅ　ｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）に混ぜることによっても、半導体の光触媒特性によい影響を与えることができる。更に、本発明による３番目の添加方法、すなわち、触媒的活性物質を半導体表面上に沈着させる方法を述べる。これに関しては、Ｆｅよ０．のような酸化触媒及びプラチナ金属やその酸化物のような還元触媒が特に重要である。どの場合も、添加剤を選択又は組合わせることにより、半導体が行う光触媒反応を促進させる。

例えば光触媒的に活性の半導体物質を例えば焼結したガラス・フィルタ上に被覆することにより、光励起可能なフィルタを造ることができる。そのフィルタの孔の大きさは、濾過時に、？８解した汚染物の分子がＴ】０２表面の光照射された部分と確実に接触するように、充分小さくしなければならない、孔の大きさはまた、汚染物分子のクヌーセン（ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散に対する条件に合せるのが有利である。適当な孔の直径は、ｌＯ〜１００μ−の範囲内にあることが判った。

本発明方法により減成しようとする化学汚染物は、−最に生物に抵抗力のある化合物、特に次のような化合物によって代表される。すなわち、エーテル（ビス（２−クロロアイソプロピル）エーテル、ビス（２クロロエトキシ）メタン、４− ブロモフェニル−フェニル−エーテル、４−クロロ−フェニル−フェニル−エーテル）、塩化脂肪族化合物（エチレン　クロロノ＼イドリン、トリクロロエチレン）、ケトン（メチル−ビニル　ケトン）、脂肪族Ｎ−化合物にトロソージメチル−アミン）、環式脂肪族（テトラ−ヒドロ−フタリミド、テトラヒドロ　フタル酸）、芳香族化合物（１−ナフチル−アミン、１−ナフチル−アミン−５−スルホン酸）、ナフタリン、ジ−ｍ−ブチル−フタラード、１．１’−ジフェニル −ヒドラジン、ベンジジン、ベンゾ−（ａ）アントラセン）、塩化芳香族化合物（ＰＣＢ−１２３８，ＰＣｂ−１２６０，ＰＣＢ−１２５４，ヘキサ−クロロ− ベンゼン、ｏ、ｏ’−ジクロロ−ベンゼン）、芳香族ニトロ化合物（ｏ／ｍ／ｐ −ジ−ニトロ−トルエン、ｏ、ｐ　−トリニトロ−トルエン、ｍ、ｍ’−ジ（Ｄ＋’）−ニトロ−サリチル酸、ｏ／ｍ／ｐ−ニトロ−アナリン、ｏ、ｏ’、ｐ− トリニトロ−フェノール）、殺虫剤（アルドリン、ジエルドリン、ＤＤＴ。

ＤＤＥ、ＤＤＤ、ペプタクロル、ランデン、エンドリン、エンドスルファン、クロルデン、ペプタークロルエホキシ）’＋　ＢＨＣ）。

本発明方法による有機及び（又は）無機汚染物に汚染された液体を浄化する方法を実施する装置も本発明の対象であり、以下、図面を参照してこれを詳細に説明する。

図面の簡単な説明第１図は本発明方法を実行する第１の装置を示す断面図、第２及び第３図は本発明方法を実行する第２の装置を示すもので、第２図は第３回の■−■線に沿う断面図、第３図は第２図の■−■線に沿う断面図、第４図は本発明に用いる他の構成の一部を示す図である。

発明を実施するための最良の形態第１図に示す浄水装置において、（１）は光照射容器で第１の中空円筒（２）とこれに一部が挿入された第２の中空円筒（３）とを有する。

第１中空円筒（２）の各端面に、それぞれ３個のポル）（６）、　（７）及びナツト（８）、　（９）によりフランジ（４）、　（５）をねし止めする。右側のフランジ（４）は、円板状の窓（１０）を密封リング（１１）を介して第２中空円筒（３）の突出端面に押付ける。窓（１０）とフランジ（４）の間に、弾性リング（１２）を挿入する。左側のフランジ（５）は、円板状の窓（１３）を密封リング（１４）を介して第１中空円筒（２）の端面に押付ける。窓（１３）とフランジ（５）の間に、弾性リング（１５）を挿入する。第２中空円筒（３）の内側の端面ば、密封リング（１６）を介して円板状フィルタ（１７）に圧接する。

該フィルタ（１７）は、第２中空円筒（３）の外径から内径まで（厚さ）に相当する第１中空円筒（２）の内径を減らして作った第１中空円筒の支持面によって支持する。フィルタ（１７）の両側に、ランプ（２１）、　（２２）により窓（１０）、　（１３）を通して光が照射される多孔性の半導体層（１９）、　（２０）を設ける。２つの中空円筒（２）、　（３）の内周面及び窓（１０）、　（１３）により形成される室は、フィルタ（１７）により圧力室（２３）と濾過室（２４）に分ける。窓（１０）、　（１３）は、石英ガラス製のものがよい。

浄化しようとする水は、タンク（２５）から導管（２６）及び第１中空円筒（２）の第１の穴（２７）を経て圧力室（２３）に入れる。導管（２６）には、ポンプ（２８）及び２つの弁（２９）、　（３０）が設けである。浄化した水は、濾過室（２４）から第２中空円筒（３）の第１の穴（３１）及び弁（３３）をもつ導管（３２）を経てタンク（２５）に戻し、この循環を所望の清浄度が得られるまで数回繰返す、弁（３６）をもつ導管（３５）を第１中空円筒（２）の第２の穴（３４）に連結する。弁（３６）には液中圧力計（３７）が付いており、これにより、例えば４０バールで動作する圧力制限弁（３８）を制御し、動作圧力を例えば３０バールに調節する。弁（４１）をもつ他の導管（４０）を第２中空円筒（３）の第２の穴（３９）に連結する。浄化しようとする水が所望の清浄度を既に有するか又は存するに至った場合、弁（３６）又は（４１）を経て循環路より取出す。酸化剤例えば酸素は、導管（４２）を通してタンク（２５）の水の中に吹込み、導管（４３）を経てタンク（２５）より逃がす、第１図の装置において、ランプを１個とし、半導体層を１つだけにしても差支えない。

第２及び第３図は、第１図の光照射容器（１）の他の例を示す図である。これらの図において、光照射容器（１′）は同軸に配置された複数の中空円筒を有する。半透明材料の中空円筒（４５）の中心に、ランプ（４４）を設ける。第１の中空円筒（４５）の周りに半透明の第２の中空円筒（４６）があり、その内外周面にそれぞれＴｉＯ□を可とする光能動的半導体層（４７）、　（４８）を設ける。第２中空円筒（４６）の周りに半透明の第３の中空円筒（４９）を設け、更にその周りに中空円筒状反射体（５０）を設ける。この反射体（５０）と第３中空円筒（４９）の間に、例えば８個のランプ（５１）を配置する。第１から第３までの中空円筒（４５）、　（４６）、　（４９）及び反射体（５０）の両端面に、中空円筒（４５）　。

（４６）、　（４９）及び反射体（５０）を差込む溝及びガスケット（図示せず）をもつ閉塞板（５２）、　（５３）を設ける。閉塞板（５２）、　（５３）の周縁に穴（５４）を設け、これにナツト付きねし棒を差込んで閉塞１ｆｆ（５２）、　（５３）を中空円筒（４５）、　（４６）、　（４９）及び反射体（５０）の端面に押圧する。

閉塞板の第２中空円筒（４６）と第１．第３中空円筒（４５）、　（４９）との間の部分に、水を供給し放出するための穴（５５）、　（５６）及び（５７）　。

（５８）を設ける。水は、例えば２つの穴（５５）、　（５６）を経て供給し、２つの穴（５７）、　（５Ｂ）を経て取出すことができる（並列運転）；或いは、水を穴（５５）より供給して穴（５７）より取出し、次に、穴（５８）より供給して穴（５６）より取出すようにしてもよい（直列運転）。

ランプ（４４）及び（５１）に対する空気、浄水又は循環冷却液のような冷却媒体を供給、排出するために、穴（５９）、　（６０）及び（６１）、　（６２）を設けてもよい、冷却液には、ランプ放射線の中の成る波長範囲のものを吸着する物質を添加してもよい。

第２及び第３図の例では、半導体層（４７）、　（４８）を有する第２中空円筒（４６）は、水を通さないものである。しかし、第２中空円筒（４６）及び半導体層（４７）、　（４８）を多孔性材料で作ってもよい、その場合は、浄化しようとする水を例えば穴（５６）より供給する。水の一部を穴（５８）より取出し、穴（５６）に再循環する。一方、水の他の一部は、半導体層（４７）、（４８）の小孔及び第２中空円筒（４６）を通って第１及び第２の中空円筒の間の空所に入り込み、例えば穴（５７）を通って取出される。穴（５５）は、塞ぐ、小孔を通って流れる水の量は、小孔の大きさ及び人出日間の圧力差によって決まる。

このようにして、水と光照射される半導体層が接触する時間を調整できる。

上述の２つの例は、どちらも、半透明支持体上の半導体層がそれぞれ半導体層の前方のランプと上記支持体の後方のランプとの両方から光照射されるので、光触媒作用が増大する。

第４図は、導電支持体（６５）の上に施した半導体層（６４）の前方に、格子又は網のような形の電極（６３）を配設した場合を示す、電極（６３）と上記支持体（６５）に端子（６６）、　（６７）を設け、これらを０．５〜４ｖの直流電源に接続する。電極（６３）を負のｖＣｔ位に接続すると、電界により正孔と電子の再結合範囲が低下する。この装置は、第２及び第３図の例にも適用できる。

上記支持体を導電性にするため、薄い金属例えばチタンの層を上記支持体の表面に被着してもよい。

次の２つの実験結果は、多孔性Ｔｉ０ｔ被膜をもつ多孔性フィルタ及び１個のランプ（２２）を用いた浄水装置について得たものである。

（実験１）水は、最初に５ｏｐｐ＋ｓのトリクロロエチレンを含んでいた。この水溶液１リツトルを、４５０Ｗのキセノン・ランプで同時に照射したＴｉ０ｇフィルタに通して循環させた。また、ランプと水溶液の間に、３００ｎ−より下の波長の光を吸収する光フィルタを取付けた。

これは、トリクロロエチレンの直接光分解を防ぐのに役立った。

上記光能動フィルタに１回通しただけで、トリクロロエチレンの６７％が分解された。２回濾過すると、これは９０％を越えた。　ＴｉＯ２フィルタに光を照射しないと、トリクロロエチレン濃度の減少は１０％より低かった。

トリクロロエチレンの分解により、光能動フィルタ上に何も副産物を生じなかった。したがって、このフィルタによる光触媒方法により、トリクロロエチレンは完全に鉱化される０反応生成物として、２酸化炭素及び塩化物が生じるだけである。この結論は、高精度の定量分析によって明白に支持される。

１リツトル中に溶解したトリクロロエチレンの量を分解するのに消費したエネルギは、５００ｓＷｈであった。これは、トリクロロエチレンの１グラム当たり１６Ｗｈに相当する。

（実験２）リットル当たり４Ｘ１０−’モルのｐ−クロロフェノールを含む水溶液の１リツトルをＴｉＣｈフィルタを通して循環させた。このＴｉＣｈフィルタをＸ　ｅ　／　Ｈｇ圧力ランプで光照射し７活性化したが、その放射光は３００ｎｍより上の波長域に制限した。フィルタを光照射すると、Ｐ−クロロフェノールの濃度は急速に減少した。５回のフィルタ通過により、ｐ−クロロフェノールは完全に破壊された。

ｐ−クロロフェノールの分解により、光能動フィルタ上に何も副産物は生成されなかった。定量的及び高度に精密な分析方法を適用することにより、ｐ−クロロフェノールが光能動フィルタで全く鉱化されることが証明された。これに対し、硬紫外光（３００ｎｍより下）照射を用いてＰ−クロロフェノールを直接光分解すると、恐らくオリゴマー・キノンと思われる黄色の生成物ができた。この比較により、光能動半導体フィルタで汚染物を分解する本発明方法が、化学汚染物を直接光化学的反応によって水を浄化する従来方法より明らかに有利であることが分かる。

続いて、ｐ−クロロフェノールの分解が水溶液と光能動半導体フィルタとの接触によることを証明するため、次の盲試験を行った。Ｐ−クロロフェノールで汚染された溶液を、光能動（活性）化しないＴｉ０ｚフイルタを通して循環させた。

この状況では、Ｐ−クロロフェノール濃度は殆ど不変であった。約３０時間たっても、ｐ−クロロフェノールは分解されなかった。　ＴｉＯ□層を被着したフィルタでなく、ＴｉＯｘ層のない同一のフィルタを光照射しても、Ｐ−クロロフェノールは分解されなかった。

（実験３）水は、１００ｐｐ−のｐ−クロロフェノールを含んでいた。この水溶液の１０リツトルを、内側から１個の１００ＯＷ水銀高圧ランプ、外側から３個の同じランプで照射した円筒状Ｔｉ０ｇフィルタを通して循環させた。１時間当たり１００リツトルの処理量で１００ｐｐ−の次亜塩素酸ナトリウムを添加すると、中間生成物なしにｐ−クロロフェノールの９０％が鉱化された。

（実験４）水は、５ｏｐｐ−のｐ−二トロフェノールを含んでいた。この溶液の１０リツトルを、０．２モルの過酸化ナトリウムを添加して実験３と同様に４個の１００ＯＷ水銀圧力ランプで照射した円筒状Ｔｉ０ｚフイルタで処理した。　３０分後に、Ｐ−ニトロフェノールの９５％が鉱化していた。

この実験に対し、Ｐ−ニトロフェノールについての盲実験を行ったが、有機化合物の注目すべき分解は起こらなかった。特に、暗やみでは分解が見られず、触媒のない光照射では中間生成物が見られた。

また、本発明に用いる上述の半導体層の製法も、本発明の対象である０次に、本発明による支持体上の半導体層の製法例を述べる。

（例１）４０−１００μ■又は１６〜４０μ−の大きさの小孔をもっを可とする多孔性ガラス、特にデユラン（Ｄｕｒａｎ）ガラスの支持体の上に、液体チタン（ｒＶ）テトラブトキサイド（ｔｉｔａｎｉｕ＋５（ＩＶ）　ｔｅｔｒａｂｕｔｏｘｉｄｅ）を塗り、これに弱真空を加えて上記支持体の小孔中に入れる０次に、少なくとも２４時間かけて温度が２０〜２５℃の空気中で乾燥させる。それから、上記ブトキサイド（ｂｕｔｏｗｉｄｅ）を、相対空気湿度が４０〜６０％、好ましくは５０％の空気中で３０−１００”Ｃに加熱して加水分解する。続いて２０分間４５０’Ｃの温度で燻焼（ｃａｌｃｉｎｅ）　Ｌ／、結晶体から成るアナターゼ（鋭錐石）を作る。最後に、その生成物を通して水を吸込ませ、その多孔性を試験する。

（例２）２　Ｌ／ｗ−ｏｌの新しく精製したＴｉＣｊ！ａを１０ｍ１の純エチルアルコールに溶解してＴトエチルアルコール溶液を作る０次に、純メチルアルコールで１１ｍ度が２０〜５０ｍｇ／ｍｌ　になるまで薄める。この溶液を多孔性支持体に例えば噴霧によって被着し、薄い酸化チタンの層を作り、引続きこれを加水分解する。この加水分解は、相対空気湿度を５０％に保ち２０°Ｃの温度で３０分間たてば起こる０次に、４５０”Ｃで１５分間爆爆焼る。こうして、複数の酸化チタン層を次々に作ることができる。最後の層は、３０分間燗爆焼る。

例１及び例２において、ＴｉＯ□層は２つの方法により増動（ｓｐｉｋｅ）される。

１、　例１ではチタン（ＩＶ）テトラブトキサイド、例２ではエチル／メチルアルコール−ＴｉＣｆ！ａ？８液がその中にアルコラード又はハロゲン化物の形の増動物質を溶解していた。増動物質として、４塩化ジルコニウム、３塩化鉄、錫テトラブトキサイドなどを使用しうる。

２　例１及び２におけるＩＨ焼後、ＴｉＯ□層を高純度（９９，９％）のアルゴン雰囲気中で室温から出発して５００’Ｃ／ｈの直線的上昇率で５００〜５５０ °Ｃまで加熱する。その後、この温度を３５分間維持する。

そうすると、酸素分子がアルゴン雰囲気に負けて２酸化チタンが部分的に還元される。

（例３）１００ｄベンゼンにＴｉＯ□の微粉を１０ｇ分散したものを多孔性支持体の上に被着し、液体成分が水滴の形で浮かび上がるまで吸い込ませる０次に、１５分間空気中で乾燥し、更に、４０°Ｃの真空下で乾燥する。最後に、生成物を２０分間４５０°Ｃの温度で燻焼する。

ｒｉｇ、　２゜国際調査報告１ｍ２１Ａｌｕｍ　ｋ　ｐ”’ｒ／Ａ”　８８１０００７０Ｘ際調査報告ＡＴ　８１１０００７０ＳＡ　２４０９１

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機又は無機の汚染物で汚染された液体特に水を、半導体の光触媒的及び（又は）触媒的性質を利用し、適当な場合には上記液体に酸化剤を添加して浄化する方法であって、有機及び（又は）無機汚染物を光で能動化された半導体層の表面に吸着して変質させ、且つ貴金属基から無機汚染物を光で能動化された半導体層の表面上に沈澱させることを特徴とする有機又は無機汚染物で汚染された液体の浄化方法。
２．吸着又は分解に使用する前か後に電界によって上記半導体層の表面が分極されることを特徴とする請求項１記載の方法。
３．多孔性金属酸化物の半導体層を、請求項１又は２に記載した目的に使用する方法。
４．多孔性金属酸化物の半導体層を、請求項１又は２に記載した目的に、支持体の上に多孔性導電層を施したものと共に使用する方法。
５．多孔性金属酸化物の半導体層を、請求項１又は２に記載した目的に、多孔性支持体の上に上記半導体層を付着した形で使用する方法。
６．多孔性金属酸化物の半導体層を、請求項１又は２に記載した目的に、上記半導体層が酸化物の半導体材料より成るものとして使用する方法。
７．多孔性金属酸化物の半導体層がＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｌａ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｕＯ２，ＣｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３から選択された１つの材料より成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
８．多孔性金属酸化物の半導体層が混合酸化物より成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
９．多孔性金属酸化物の半導体層が灰チタン石ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＬａＣｒＯ４及びその他の３元化合物から選択された１つの材料より成ることを特徴とする請求項８記載の方法。
１０．有機半導体材料より成る多孔性金属酸化物の半導体層を請求項１又は２記載の目的に使用する方法。
１１．多結晶及び（又は）非結晶膜より成る多孔性金属酸化物の半導体層を請求項１記載の目的に使用する方法。
１２．多孔性金属酸化物の半導体層が、化学汚染物の減成又は貴金属イオンの還元に関し半導体材料の光触媒作用を増加させる添加剤を含むことを特徴とする請求項６ないし１１記載の方法。
１３．多孔性金属酸化物の半導体層が含む添加剤は、ルテニウム。ビスピリジル複合物の発色団又は誘導体のような感光剤であって、長い波長域の光に対し半導体材料の光触媒作用を増加させるものであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
１４．多孔性金属酸化物の半導体層が含む添加剤は、置換により外から半導体結晶格子の中に導入された異イオンより成り、該導入は均質的な増動又は非均質的な混合によって行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
１５．多孔性金属酸化物の半導体層が含む添加剤は、半導体層の表面上に加えられるＦｅ２Ｏ３などの酸化触媒及び（又は）プラチナ金属基の還元触媒のような触媒的活性物質であることを特徴とする請求項６ないし１１記載の方法。
１６．請求項３〜１５のいずれか１つ以上の半導体層を用い、請求項１又２記載の方法を実行する装置であって、浄化しようとする液体用の光照射容器（１）を具え、該容器は、上記液体の入口（２７）のある第１の室（２３）と、上記液体の出口（３１）のある第２の室（２４）とを有し、上記第１の室（２３）は多孔性フィルタ（１７）を介して上記第２の室（２４）と連通し、上記フィルタの第１の室（２３）側の上に多孔性の光能動的半導体層が被着され、該半導体層に上記第１の室（２３）の窓（１３）を通して上記第１の室（２３）の外側に位置するランプ（２２）により光照射が行われることを特徴とする汚染液体浄化装置。
１７．上記フィルタ（１７）の上記第２の室（２４）側の上に多孔性の光能動的半導体層が被着され、これに上記第２の室（２４）の窓（１０）を通して上記第２の室（２４）の外側に位置するランプ（２１）により光照射が行われることを特徴とする請求項１６記載の装置。
１８．請求項３ないし１５のいずれか１つ以上の半導体層を用い、請求項１又は２記載の方法を実行する装置であって、浄化しようとする液体用の光照射容器（１′）を具え、該容器は同軸的に配置された複数の中空円筒を有し、その中心に半透明材料の第１の中空円筒（４５）で囲まれたランプ（４４）があり、上記第１の中空円筒（４５）は半透明材料の第２の中空円筒（４６）で囲まれ、その内及び外側にそれぞれ光能動的半導体層（４７，４８）が被着され、上記第２の中空円筒（４６）は半透明材料の第３の中空円筒（４９）に囲まれ、更に該第３の中空円筒（４９）は中空円筒状反射体（５０）に囲まれ、上記第３の中空円筒（４９）と上記反射体（５０）の間に複数のランプが設けられ、上記第１ないし第３の中空円筒（４５，４６，４９）の両端面にそれぞれ閉塞板（５２，５３）が取付けられ、該閉塞板の上記第２の中空円筒（４６）と上記第１及び第３の中空円筒（４５，４９）との間に、上記液体の入口及び出口（５５，５６；５７，５８）が設けられたことを特徴とする汚染液体浄化装置。
１９．上記第２の中空円筒（４６）及び上記半導体層（４７，４８）は多孔性であることを特徴とする請求項１８記載の装置。
２０．上記半導体層（６４）の前方に格子，網などの形の電極（６３）が設けられ、上記半導体層（６４）の支持体（６５）は導電材料を有し、上記電極（６３）及び上記支持体（６５）は端子（６６，６７）を介して直流電圧源に接続されることを特徴とする請求項１６ないし１８記載の装置。
２１．請求項３ないし１５のいずれか１つ又はそれ以上の方法に用いる半導体層の製法であって、ａ）多孔性支持体上に液体チタン（ＩＶ）テトラプトキサイドを塗り、ｂ）弱真空を加えて上記液体チタン（ＩＶ）テトラプトキサイドを上記支持体の小孔中に引入れ、ｃ）少なくとも２４時間かけて温度が２０〜２５℃の空気中で乾燥させ、ｄ）相対空気湿度が４０〜６０％の空気中て上記テトラプトキサイドを３０〜１００℃に加熱して加水分解し、ｅ）２０分間４５０℃の温度で■焼することを特徴とする半導体層の製法。
２２．請求項３ないし１５のいずれか１つ又はそれ以上の方法に用いる半導体層の製法であって、ａ）新しく精製したＴｉＣｌ４を純エチルアルコールに溶解し、ｂ）該溶液をメチルアルコールでＴｉ濃度が２０〜５０ｍｇ／ｍｌになるまで薄め、ｃ）その溶液を噴霧などにより多孔性支持体に被着し、ｄ）生成された酸化チタンの層を、相対空気湿度を４０〜６０％に保ち２０℃の温度で３０分間かけて加水分解し、ｅ）１５〜３０分間４５０℃の温度で■焼することを特徴とする半導体層の製法。
２３．請求項３ないし１５のいずれか１つ又はそれ以上の方法に用いる半導体層の製法であって、ａ）ＴｉＯ２の微粉をベンゼンに分散したものを作り、ｂ）該分散物を多孔性支持体上に被着し、ｃ）該分散物を上記支持体の小孔の中に液体成分が水滴状に浮かび上がるまで吸込ませ、ｄ）２０〜２５℃の空気中で５０分間乾燥し、ｅ）４０℃の温度で真空乾燥し、ｆ）４５０℃の温度で２０分間■焼することを特徴とする半導体層の製法。
２４．増動物質がチタン（ＩＶ）テトラプトキサイドの中にアルコラート又はハロゲン化物の形で溶解していることを特徴とする請求項２１記載の方法。
２５．増動物質がエチル／メチルアルコールＴｉＣｌ４溶液の中にアルコラート又はハロゲン化物の形で溶解していることを特徴とする請求項２２記載の方法。
２６．■焼後のＴｉＯ２層を純アルゴン雰囲気中で室温から出発し５００〜５５０℃に温度を上げて加熱した後、その温度を３５分間維持することを特徴とする請求項２１又は２２記載の方法。
２７．５００〜５５０℃への加熱は５００℃／ｈの直線的上昇率で行うことを特徴とする請求項２６記載の方法。
２８．増動物質として４塩化ジルコニウム，３塩化鉄，錫テトラプトキサイドなどを使用することを特徴とする請求項２４又は２５記載の方法。