WO1989002418A1 - Process and device for purifying liquids - Google Patents

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WO1989002418A1 PCT/AT1988/000070 AT8800070W WO8902418A1 WO 1989002418 A1 WO1989002418 A1 WO 1989002418A1 AT 8800070 W AT8800070 W AT 8800070W WO 8902418 A1 WO8902418 A1 WO 8902418A1
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Wolfgang Schwarz
Michael Graetzel
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Abstract

A process and device are disclosed for purifying liquids, in particular water, contaminated with inorganic and/or organic impurities. The impurities are transformed and/or precipitated through the use of the catalytic and photocatalytic properties of semiconductors, if necessary with the addition of an oxidizer. For that purpose, a semiconductor in the form of at least one semiconductor layer, for example a porous layer, is applied on an equally porous substrate (17), in order to form a filter capable of being activated by the light of at least one lamp (22); the liquid flows therethrough and is thus purified. The light stimulus starts redox reactions at the surface of the semiconductor layer that lead to the transformation of harmful chemical substances, or to the precipitation of dissolved noble metals.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung einer FlüssigkeitMethod and device for cleaning a liquid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit, insbesondere Wasser, unter Ausnutzung der photokatalytischen und/oder katalytischen Eigenschaften von Halbleitern und gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittles zur Flüssigkeit. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung einer Halbleiterschicht.The invention relates to a method and a device for cleaning a liquid contaminated with organic and / or inorganic foreign substances, in particular water, using the photocatalytic and / or catalytic properties of semiconductors and optionally adding an oxidizing agent to the liquid. The invention further relates to the use of a semiconductor layer.
Halbleiter werden schon seit längerer Zeit als Katalysatoren großtechnisch eingesetzt. Genannt seinen hier nur die Verwendung von Eisen(III)-Oxid bei der Ammoniaksynthese oder der Einsatz von Gemischen aus Titan(VI)-Oxid und Vanadiumpentoxid zur Elimination von Stickoxiden aus Rauchgas und zur Oxidation von Xylol zu Phtalsäureanhydrid.Semiconductors have long been used on a large scale as catalysts. He only mentioned the use of iron (III) oxide in the ammonia synthesis or the use of mixtures of titanium (VI) oxide and vanadium pentoxide for the elimination of nitrogen oxides from flue gas and for the oxidation of xylene to phthalic anhydride.
In den letzten Jahren beschäftigten sich weltweit zahreiche Forschungsgruppen mit den photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid und anderen halbleitenden Metalloxiden und-sulfiden im Hinblick auf die Nutzung der Sonnenenergie. Weniger Aufmerksamkeit wurde der Anwendung von Halbleitern auf dem Gebiet der organischen Synthese oder dem Abbau toxischer Verunreinigungen aus Wasser entgegengebracht. Erst in letzter Zeit erschienen Arbeiten über den oxidativen Abbau organischer Verbindungen in wässrigen Dispersionen von Halbleiteroxiden, wobei TiO2 auf Grund seiner thermischen (Schmelzpunkt 1850ºC), chemischen und photokorrosiven Beständigkeit sowie der einfachen und kostengünstigen Herstellung bevorzugt eingesetzt wurde. Zum Beispiel berichten S.N. Frank und A.J. Bard (J.Am.Chem. Soc. 99, 303 (1977)) über die photokatalytische Oxidation von Cyanidionen in wässrigen Dispersionen von TiO2-Pulvern. Ollis und Mitarbeiter gelang es mit dem gleichen Photokatalysator chlorierte aliphatische Verbindungen in Wasser abzubauen (Ollis et al., J.Cat. 82, 418(1983)). Auch aromatische Kohlenwasserstoffe können in wässrigen Dispersionen oxidischer Halbleiter unter Lichteinwirkung zersetzt werden. Als Beispiele seien hiezu die Arbeiten von R.W. Matthews ("Hydroxylation Reactions Induced by Near-Ultra-Violet Photolysis of Aqueous Titanium Dioxide Suspensions", J.Chem.Soc, Farad.Trans. I 80, 457 (1984)) und Fujihira et al. angeführt (M. Fujihira, Y. Satoh and T. Osa, "Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Aromatic Compounds in TiO2", Nature 243, 206 (1981)). Organische Farbstoffe werden in solchen Dispersionen ebenfalls mit hoher Effizienz abgebaut.In recent years, numerous research groups worldwide have dealt with the photocatalytic properties of titanium dioxide and other semiconducting metal oxides and sulfides with regard to the use of solar energy. Less attention has been paid to the use of semiconductors in the field of organic synthesis or the breakdown of toxic contaminants from water. Work on the oxidative degradation of organic compounds in aqueous dispersions of semiconductor oxides has only recently appeared, with TiO 2 preferably being used on account of its thermal (melting point 1850 ° C.), chemical and photocorrosive resistance and simple and inexpensive production. For example, SN Frank and AJ Bard (J.Am.Chem. Soc. 99, 303 (1977)) report on the photocatalytic oxidation of cyanide ions in aqueous dispersions of TiO 2 powders. Ollis and co-workers were able to degrade chlorinated aliphatic compounds in water using the same photocatalyst (Ollis et al., J.Cat. 82, 418 (1983)). Aromatic hydrocarbons can also be decomposed in aqueous dispersions of oxidic semiconductors under the influence of light. Examples include the work of RW Matthews ("Hydroxylation Reactions Induced by Near-Ultra-Violet Photolysis of Aqueous Titanium Dioxide Suspensions ", J.Chem.Soc, Farad.Trans. I 80, 457 (1984)) and Fujihira et al. (M. Fujihira, Y. Satoh and T. Osa, "Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Aromatic Compounds in TiO 2 ", Nature 243, 206 (1981). Organic dyes are also degraded with high efficiency in such dispersions.
Von den bis jetzt untersuchten Halbleitermaterialien kommt vor allem TiO2 als Photokatalysator für die Wasseraufbereitung sowie die Gewinnung von Edelmetallen aus Lösungen in Frage. TiO2 hat den Vorteil, daß es chemisch inert ist (ausgenoπmen gegenüber HF und konzentrierter Schwefelsäure), keine Toxizität aufweist und unter Lichtbestrahlung nicht korrodiert. Die Bandlücke beträgt 3 - 3,2 eV, entsprechend einer Lichtabsorptionskante im nahen UV bei 400 nm. Bestrahlung von TiO2 mit Licht unterhalb von 400 nm bewirkt an der TiO2-Qberflache eine Ladungstrennung in positiv geladenen Löchern (P+ vb) im Valenzband und negativ geladenen Elektronen (e-Lb) im Leitungsband. Analog zu Redoxpaaren in Lösung kann diesen Ladungsträgern ein Redoxpotential zugeordnet werden: In neutralen wässrigen Lösungen liegt das Standardpotential von Leitungsbandelektronen bei -0.55 V und das von Valenzbandlöchern bei +2.5 V gegen die Noπnalwasserstoffelektrode. Das Reduktionsvermögen von Leitungsbandelektronen ist nahe dem von Wasserstoff, das Oxidationsvermögen der Löcher übertrifft noch das von Ozon (E.=+2.97 V). Es ist im Hinblick auf die hohe Oxidationskraft der Valenzbandlδcher in TiO2 nicht verwunderlich, daß praktisch alle organischen Verbindungen an belichteten Ti0p-0berflächen oxidiert werden. In der Regel führt die Oxidation zum völligen Abbau der Verbindung unter Bildung von C0p. Die Leitungsbandelektronen werden durch den im Wasser befindlichen Sauerstoff abgefangen:Of the semiconductor materials examined so far, TiO 2 is particularly suitable as a photocatalyst for water treatment and the extraction of precious metals from solutions. TiO 2 has the advantage that it is chemically inert (except for HF and concentrated sulfuric acid), has no toxicity and does not corrode when exposed to light. The band gap is 3 - 3.2 eV, corresponding to a light absorption edge in the near UV at 400 nm. Irradiation of TiO 2 with light below 400 nm causes charge separation in positively charged holes (P + vb ) in the valence band on the TiO 2 surface and negatively charged electrons (e- Lb ) in the conduction band. Analogous to redox pairs in solution, a redox potential can be assigned to these charge carriers: in neutral aqueous solutions, the standard potential of conduction band electrons is -0.55 V and that of valence band holes is +2.5 V against the nitrogen hydrogen electrode. The reducing power of conduction band electrons is close to that of hydrogen, the oxidizing power of the holes exceeds that of ozone (E. = + 2.97 V). In view of the high oxidizing power of the valence band holes in TiO 2, it is not surprising that practically all organic compounds are oxidized on exposed TiOp surfaces. As a rule, the oxidation leads to the complete degradation of the compound with the formation of C0p. The conduction band electrons are intercepted by the oxygen in the water:
(1) 4e-Lb + O2 + 4H+ → 2H2O(1) 4e- Lb + O 2 + 4H + → 2H 2 O
Als Oxidationsmittel bzw. als Akzeptor für die Leitungsbandelektronen kann neben Sauerstoff auch Luft, Distickstoffoxid oder Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, wobei zusätzlich durch die Zugabe von Additiva, wie beispielsweise Hypochlorid die Aktivität erhöhten werden kann.In addition to oxygen, air and nitrous oxide can also be used as an oxidizing agent or as an acceptor for the conduction band electrons or hydrogen peroxide can be used, the activity being additionally increased by the addition of additives, such as hypochlorite.
Zusätzlich reagieren die Leitungsbandelektronen mit reduzierbaren funktioneilen Gruppen des Substrats, z.B. -NO2, -C1. Diese Reaktion beschleunigt die Detoxifizierung der organischen Verbindung und ist von hoher Bedeutung beim Abbau chlorierter organischer Verbindungen:In addition, the conduction band electrons react with reducible functional groups of the substrate, for example -NO 2 , -C1. This reaction accelerates the detoxification of the organic compound and is of great importance in the degradation of chlorinated organic compounds:
(2) e-Lb + R-C1 → R· + Cl-(2) e- Lb + R-C1 → R · + Cl-
Leitungsbandprozesse spielen ebenfalls eine maßgebliche Rolle bei der Abscheidung von Metallen (M) auf der Halbleiteroberfläche aus Lösungen der Metallionen (MZ+) in Flüssigkeiten:Conduction band processes also play an important role in the deposition of metals (M) on the semiconductor surface from solutions of the metal ions (M Z + ) in liquids:
(3) MZ+ + Z e-Lb → M↓(3) M Z + + Z e- Lb → M ↓
Obwohl der lichtinduzierte Abbau von chemischen Schadstoffen und die Abscheidung von Metallen an der Oberfläche von Halbleitern geeigneter Zusammensetzung mit hoher Ausbeute abläuft, sind bislang noch keine technisch verwertbaren Verfahren zur Aufbereitung von Trink- und Abwässern entwickelt worden, welche die photokatalytischen Eigenschaften solcher Halbleitersysteme ausnutzen. Dies läßt sich darauf zurückführen, daß die bisherigen Versuche entweder mit Dispersionen von Halbleiterpulver oder mit Halbleiterelektroden durchgeführt wurden. Halbleiterdispersionen haben den großen Nachteil, daß sie nicht zur Wasseraufbereitung im Durchflußverfahren benutzt werden können. Durch Mitschleppen von Partikeln kleinster Dimensionen kommt es unvermeidlich zur Kontamination des Wassers mit den Photokatalysator . Wird ein Batchreaktor benutzt, so besteht das Problem, die Partikeln nach abgeschlossener Reaktion von der wässrigen Phase zu trennen, was nur durch aufwendige Ultrafiltration möglich ist. Die Benutzung von Halbleiterelektroden ist noch weniger attraktiv, da die Effizienz der photokatalytischen Reaktion auf Grund des ungünstigen Verhältnisses von Lösungsvolumen zur Halbleiter Oberfläche völlig unzureichend ist.Although the light-induced degradation of chemical pollutants and the deposition of metals on the surface of semiconductors of suitable composition takes place with a high yield, no technically usable processes for the treatment of drinking and waste water have been developed to date, which take advantage of the photocatalytic properties of such semiconductor systems. This can be attributed to the fact that the previous attempts were carried out either with dispersions of semiconductor powder or with semiconductor electrodes. Semiconductor dispersions have the major disadvantage that they cannot be used for water treatment in the flow process. Carrying particles of the smallest dimensions inevitably leads to contamination of the water with the photocatalyst. If a batch reactor is used, there is the problem of separating the particles from the aqueous phase after the reaction is complete, which is only possible by expensive ultrafiltration. The use of semiconductor electrodes is even less attractive because the efficiency of the photocatalytic reaction due to the unfavorable ratio of solution volume to the semiconductor Surface is completely inadequate.
Es ist weiters bekannt, daß organische Verunreinigungen in wässrigen Lösungen auch ohne Zuhilfenahme von Halbleiterkatalysatoren durch Bestrahlung mit ultrviolettem Licht in Gegenwart von Sauerstoff oder Ozon abgebaut werden. Diese Verfahren weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf. So sind die Quantenausbeuten solcher homogener Photooxidationsprozesse im allgemeinen sehr klein (0.1% und weniger, d.h. von 1000 durch Licht angeregten Molekülen zersetzt sich höchstens eines). Im Gegensatz zur Lichtanregung von Halbleitern, die mit sichtbarem oder nahem UV-Licht erfolgt, verlangt die direkte Photolyse organischer Verbindungen außerdem den Einsatz harter UV-Strahlung, die im Wellenlängenbereich unter 300 nm liegt. Der Bedarf an Lichtenergie für die direkte Photolyse ist deshalb um das 10-50fache höher als für photokatalytische Prozesse an Halbleiteroberflächen. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß bei der direkten Aktivierung von organischen Verbindungen mit UV-Licht häufig der oxidative Abbau nicht vollständig abläuft. Durch lichtinduzierte molekulare Veränderungen, wie z.B. Fragmentierung, Dimerisierung und Umlagerung, kommt es zur Bildung von Zwischenprodukten. Diese können hochtoxische Eigenschaften haben, wie z.B. im Falle von Biphenylen, Dioxinen und Endoperoxiden, und daher das Trinkwasser vergiften. Aus diesem Grunde sind photokatalytische Verfahren, bei denen Halbleiter zur Anwendung kommen, der direkten Photooxidation von chemischen Schadstoffen vorzuziehen.It is also known that organic impurities in aqueous solutions are broken down even without the aid of semiconductor catalysts by irradiation with ultraviolet light in the presence of oxygen or ozone. However, these methods have a number of disadvantages. For example, the quantum yields of such homogeneous photooxidation processes are generally very small (0.1% and less, i.e. at most one of 1000 molecules excited by light decomposes). In contrast to the light excitation of semiconductors, which takes place with visible or near UV light, the direct photolysis of organic compounds also requires the use of hard UV radiation, which is in the wavelength range below 300 nm. The need for light energy for direct photolysis is therefore 10-50 times higher than for photocatalytic processes on semiconductor surfaces. Even more serious is the fact that when organic compounds are directly activated with UV light, the oxidative degradation often does not take place completely. Due to light-induced molecular changes, e.g. Fragmentation, dimerization and rearrangement, intermediate products are formed. These can have highly toxic properties, e.g. in the case of biphenyls, dioxins and endoperoxides, and therefore poison the drinking water. For this reason, photocatalytic processes using semiconductors are preferable to the direct photooxidation of chemical pollutants.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von chemischen Schadstoffen aus Trinkund Abwässern und zur Abscheidung von Metallen aus Wasser und anderen Flüssigkeiten zu finden, welches die Nachteile der oben genannten Verfahren nicht aufweist. Das Verfahren sollte auch eine hohe Effizienz der photokatalytischen Dekontamination des Wassers erbringen. Die organischen chemischen Schadstoffe sollten schnell und vollständig zu Kohlendioxid abgebaut werden. Anorganische Verunreinigungen, z.B. Nitratanionen, sollten auch quantitativ eliminiert werden.The object of the invention is to find a method and a device for removing chemical pollutants from drinking and waste water and for separating metals from water and other liquids, which does not have the disadvantages of the above-mentioned methods. The process should also provide high efficiency in the photocatalytic decontamination of the water. The organic chemical pollutants should can be broken down quickly and completely into carbon dioxide. Inorganic contaminants, such as nitrate anions, should also be eliminated quantitatively.
Das Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die organischen und/oder anorganischen Fremdstoffe an der Oberfläche einer durch Licht aktivierten Halbleiterschicht adsorbiert und umgesetzt und anorganische Fremdstoffe aus der Gruppe der Edelmetalle an der Oberfläche der durch Licht aktivierten Halbleiterschicht abgeschieden werden.The method of the type mentioned at the outset is characterized in that the organic and / or inorganic foreign substances are adsorbed and reacted on the surface of a light-activated semiconductor layer and inorganic foreign substances from the group of noble metals are deposited on the surface of the light-activated semiconductor layer.
In vorteilhafter Weise kann die Oberfläche der Halbleiterschicht vor oder während der Verwendung zur Adsorption bzw. Zersetzung durch ein elektrisches Feld polarisiert werden, sodaß je nach der Polarität entweder die Löcher oder die Elektronen zur Oberfläche gezogen werden und damit die Elektron-Loch-Rekombination herabgesetzt wird.Advantageously, the surface of the semiconductor layer can be polarized by an electric field before or during use for adsorption or decomposition, so that depending on the polarity either the holes or the electrons are drawn to the surface and thus the electron-hole recombination is reduced .
Die verwendete Halbleiterschicht kann aus porösem Material bestehen, um die aktive Oberfläche zu erhöhen. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität kann die poröse Halbleiterschicht auf einem Träger aufgebracht sein. Auch der Träger kann porös sein, sodaß die zu reinigende Flüssigkeit auch durch den Träger und die Halbleiterschicht hindurchtreten kann.The semiconductor layer used can consist of porous material in order to increase the active surface. To increase the mechanical stability, the porous semiconductor layer can be applied to a carrier. The carrier can also be porous, so that the liquid to be cleaned can also pass through the carrier and the semiconductor layer.
Durch die Lichtanregung werden in der Halbleiterschicht Elektronen-Lochpaare erzeugt. Diese reagieren mit den in der Flüssigkeit gelösten chemischen Verunreinigungen nach den oben erwähnten Mechanismen an der Halbleiteroberfläche. Hiebei kommt es zu einem völligen Abbau der z.B. im Trink- oder Abwasser befindlichen Verunreinigungen. Anionen, wie z.B. Nitrat, werden reduktiv zersetzt. Enthält eine wässrige Lösung oder andere Flüssigkeiten als anorganische Schadstoffe Edelmetallionen, so werden diese durch Reaktion mit den Leitungsbandelektronen reduziert und auf diese Weise auf der Halbleiterschicht niedergeschlagen. Die chemische Zusammensetzung der Halbleiterschicht wird so gewählt, daß keine Korrosion oder Photokorrosion beim Kontakt mit der Flüssigkeit bzw. Lösung auftritt.The light excitation generates electron-hole pairs in the semiconductor layer. These react with the chemical impurities dissolved in the liquid according to the above-mentioned mechanisms on the semiconductor surface. This leads to a complete breakdown of the impurities found in drinking water or waste water, for example. Anions, such as nitrate, are reductively decomposed. If an aqueous solution or liquids other than inorganic pollutants contain noble metal ions, these are reduced by reaction with the conduction band electrons and are thus deposited on the semiconductor layer. The chemical composition of the semiconductor layer is chosen so that no corrosion or photocorrosion occurs on contact with the liquid or solution.
Diese Kriterien, insbesondere die Korrosionsstabilität, erfüllen vor allem oxidische Halbleiter wie z.B. TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Mn2O 3, Fe2O3, NiO, CuO, Ag2O, La2O3, Lu2O3, ln2O3, SnO2, CeO2, Sm2O3, Y2O3 und andere. Die Erfindung erstreckt sich jedoch nicht nur auf diese einfachen Oxide. Es können ebensogut aus Mischoxiden gebildeteThese criteria, in particular the corrosion stability, are primarily met by oxidic semiconductors such as TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Ag 2 O, La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , Sm 2 O 3 , Y 2 O 3 and others. However, the invention does not only extend to these simple oxides. It can just as well be formed from mixed oxides
Halbleitermaterialien, wie z.B. die Perovskite CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, LaCrO4 und andere ternäre Verbindungen eingesetzt werden, wodurch eine größere Palette von Anwendungsmöglichkeiten erreicht wird. Sa Prinzip ist jeder Halbleiter brauchbar, der mit ultraviolettem, sichtbarem oder monochromatischem Licht anregbar ist und photokatalytische Aktivität hinsichtlich der Zersetzung von chemischen Schadstoffen oder der Reduktion von Edelmetallionen aufweist. Die Wahl des Halbleiters ist deshalb keinenfalls auf anorganische ϊfeterialen begrenzt. Es kommen ebensogut organische Halbleiter, wie z.B. Polyvinylcarbazol und andere Verbindungen in Frage. Des weiteren liegt ein Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Halbleiterschicht darin, daß diese aus einem polykristallinen Film bestehen kann. Neben diesen Filmen können jedoch auch amorphe Filme zur Anwendung gelangen. Weiterhin können geeignete Sensibilisatoren auf die Oberfläche derSemiconductor materials such as the Perovskite CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , LaCrO 4 and other ternary compounds are used, whereby a wider range of applications is achieved. The principle that can be used is any semiconductor that can be excited with ultraviolet, visible or monochromatic light and that has photocatalytic activity with regard to the decomposition of chemical pollutants or the reduction of noble metal ions. The choice of semiconductor is therefore in no way limited to inorganic ialenfeterials. Organic semiconductors, such as polyvinyl carbazole and other compounds, are equally suitable. A further feature of the semiconductor layer used according to the invention is that it can consist of a polycrystalline film. In addition to these films, amorphous films can also be used. Suitable sensitizers can also be applied to the surface of the
Halbleiterschicht aufgebracht werden, um die Halbleiter mit großer Bandlücke für sichtbares Licht photoaktiv zu machen. Als Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise Chrcmophore oder Derivate von Ruthenium-bispyridyl-Komplexen.Semiconductor layer can be applied to make the semiconductor with a large band gap photoactive for visible light. Suitable sensitizers are, for example, chromophores or derivatives of ruthenium bispyridyl complexes.
Die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials kann erfindungsgemäß durch geeignete Zusätze erhöht werden. Diese Zusätze können auf verschiedene Weise mit dem Halbleitermaterial kombiniert werden. Zum Beispiel können Fremdionen substitutionell in das Halbleitergitter eingeführt werden. Hierdurch kann sowohl die Lage des Redoxniveaus als auch die Kinetik der Ladungsträgerrekombination gesteuert werden. Zum Beispiel wird durch Dotierung von TiO2 mit Zirkoniumdioxid das Redoxniveau der Leitungsbände negativ verschoben. Durch substitutioneile Einführung von dreiwertigen Eisenionen wird die Geschwindigkeit der Ladungsträgerrekombination in TiO2 herabgesetzt, was für photokatalytische Anwendungen von großem Vorteil ist. An Stelle von homogener Dotierung lassen sich die photokatalytischen Eigenschaften von Halbleitern auch durch heterogenes Beimischen von Zusätzen günstig beeinflussen. Schließlich sei als dritte Art der Zusätze erfindungsgemäß noch die Deponierung von katalytisch wirksamen Substanzen auf die Halbleiteroberfläche erwähnt. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Oxidationskatalysatoren, wie Fe2O3 und Reduktionskatalysatoren, wie z.B. Platinmetalle sowie dessen Oxide. In allen Fällen wird die Wahl oder die Kombination der Zusätze der photokatalytischen Reaktion, die vom Halbleiter auszuführen ist, optimal angepaßt.According to the invention, the photocatalytic activity of the semiconductor material can be increased by suitable additives. These additives can be combined with the semiconductor material in various ways. For example, foreign ions can be introduced into the semiconductor lattice in a substitutional manner. This allows both the position of the redox level and the kinetics of the charge carrier recombination can be controlled. For example, doping TiO 2 with zirconium dioxide shifts the redox level of the conduction bands negatively. The rate of charge carrier recombination in TiO 2 is reduced by substitutional introduction of trivalent iron ions, which is of great advantage for photocatalytic applications. Instead of homogeneous doping, the photocatalytic properties of semiconductors can also be favorably influenced by heterogeneous addition of additives. Finally, the third type of additives according to the invention is the landfilling of catalytically active substances on the semiconductor surface. Oxidation catalysts such as Fe 2 O 3 and reduction catalysts such as platinum metals and their oxides are of particular importance. In all cases, the choice or combination of additives for the photocatalytic reaction to be carried out by the semiconductor is optimally adapted.
Lichtaktivierbare Filter können ZiB. durch Auftragen der photokatalytisch wirksamen Halbleitersubstanz z.B. auf eine Glasfritte hergestellt werden. Die Porengrößen des Filters sollten klein genug sein, damit die gelösten Schadstoffmoleküle während des Filtriervorgangs mit dem belichteten Teil der TiO2-Wandung in Kontakt kommen. Vorteilhaft sind weiterhin Porengrößen, die den Bedingungen für eine Knudsen-Diffusion der Schadstoffmoleküle genügen. Es hat sich gezeigt, daß die geeigneten Porendurchmesser im Größenbereich von 10 bis 100 μm liegen.ZiB. be produced by applying the photocatalytically active semiconductor substance, for example to a glass frit. The pore sizes of the filter should be small enough so that the dissolved pollutant molecules come into contact with the exposed part of the TiO 2 wall during the filtering process. Also advantageous are pore sizes that meet the conditions for a Knudsen diffusion of the pollutant molecules. It has been shown that the suitable pore diameters are in the size range from 10 to 100 μm.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren abbaubaren chemischen Schadstoffen handelt es sich zumeist um bioresistente Verbindungen, insbesondere Aether (Bis(2-chloro-isopropyl) ether, Bis (2chloroethoxy) methane, 4-Bromo-phenyl-phenyl-ether, 4-Chloro-phenyl-phenyl-ether; Chlorierte aliphatische Verbindungen (Ethylene-chlorhydrine, Trichlorethylene); Ketone (Methyl-vinyl-keton); aliphatische N-Verbindungen (Nitroso-dimethyl-amine); zyklische aliphatische Verbindungen (Tetra-hydrc-phtalimide, Te tra-hydro-phtalic acid); aromatische Verbindungen (1-Naphtylamine, 1-Naphtyl-amine-5-sulfonic acid, Naphtalene, Di-m-butylphtalate, 1,1'-Diphenyl-hydrazine, Benzidine, Benzo (a)anthracene) und chlorierte aromatische Verbindungen (PCB-1238, PCB-1260, PCB-1254, Hexa-chlor-benzol, 0,0'-Dichlor-benzol); aromatische Nitro-Verbindungen (o/m/p-Di-nitro-toluene, o,p-Tri--nitro-toluene, m,m'-Di'-nitro-salycilic-acid, o/m/p-Nitro-aniline, o,o,'p-Trinitro-phenol); Pestizide (Aldrine, Dieldrine, DDT, DDE, DDD, Heptachlor, Landane, Endrine, Ehdosulfane,- Chlordane, Heptachlorepoxid, BHC).The chemical pollutants which can be degraded by the process according to the invention are mostly bioresistant compounds, in particular ether (bis (2-chloro-isopropyl) ether, bis (2chloroethoxy) methane, 4-bromophenylphenyl ether, 4-chloro phenyl-phenyl-ether; chlorinated aliphatic compounds (ethylene-chlorohydrine, trichlorethylene); ketones (methyl vinyl ketone); aliphatic N-compounds (nitroso-dimethyl-amines); cyclic aliphatic compounds (tetra-hydrophthalimides, Te tra-hydro-phthalic acid); aromatic compounds (1-naphthylamine, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, naphthalene, di-m-butylphthalate, 1,1'-diphenylhydrazine, benzidine, benzo (a) anthracene) and chlorinated aromatic compounds (PCB- 1238, PCB-1260, PCB-1254, hexa-chlorobenzene, 0.0'-dichlorobenzene); aromatic nitro compounds (o / m / p-di-nitro-toluenes, o, p-tri-nitro-toluenes, m, m'-di'-nitro-salycilic-acid, o / m / p-nitro- aniline, o, o, 'p-trinitro-phenol); Pesticides (Aldrine, Dieldrine, DDT, DDE, DDD, Heptachlor, Landane, Endrine, Ehdosulfane, - Chlordane, Heptachlorepoxid, BHC).
Des weiteren ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche nun zusammen mit weiteren frferkmalen und Einzelheiten der Erfindung nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert wird. Es zeigenFurthermore, a device for carrying out the method according to the invention for cleaning a liquid contaminated with organic and / or inorganic foreign substances is the subject of the present invention, which is now explained together with further features and details of the invention with reference to the drawing. Show it
Fig. 1 eine erste Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt,1 shows a first device for performing the method according to the invention in section,
Fig. 2 eine zweite Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt nach den Linien II-II in Fig. 3,2 shows a second device for carrying out the method according to the invention in section along the lines II-II in FIG. 3,
Fig. 3 die Vorrichtung nach Fig. 2 im Schnitt nach den Linien III-III in Fig. 2, undFig. 3 shows the device of FIG. 2 in section along the lines III-III in Fig. 2, and
Fig. 4 ein Detail einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung.Fig. 4 shows a detail of a further embodiment of the invention.
In der in Fig. 1 dargestellten Wasseraufbereitungsanlage bezeichnet 1 ein Bestrahlungsgefäß, welches aus einem ersten Hohlzylinder 2 und einem teilweise in den ersten Hohlzylinder 2 eingeschobenen zweiten Hohlzylinder 3 besteht. An den Stirnseiten des ersten Hohlzylinders 2 ist jeweils ein Flansch 4, 5 mittels je drei Bolzen 6, 7 und Muttern 8, 9 angeschraubt. Der rechte Flansch 4 preßt ein scheibenförmigen Fenster 10 über einen Dichtungsring 11 gegen die herausragende Stirnseite des zweiten Hohlzylinders 3, wobei zwischen dem Fenster 10 und dem Flansch 4 ein elastischer Ring 12 eingesetzt ist. Der linke Flansch 5 preßt ein scheibenförmiges Fenster 13 über einen Dichtungsring 14 gegen die Stirnseite des ersten Hohlzylinders 2, wobei zwischen dem Fenster 13 und dem Flansch 5 ein elastischer Ring 15 eingesetzt ist. Die innere Stirnseite des zweiten Hohlzylinders 3 liegt über einen Dichtungsring 16 auf einem scheibenförmigen Filter 17 auf, welches sich über einen Dichtungsring 18 gegen eine Auflagefläche am ersten Hohlzylinder abstützt, die durch eine Verringerung des Innendurchmessers des ersten Hohlzylinders 2 vom Außendurchmesser des zweiten Hohlzylinders 3 auf den Innendurchmesser des zweiten Hohlzylinders 3 gebildet wird. Das Filter 17 ist beidseitig mit einer porösen Halbleiterscbicht 19, 20 versehen, die über die Fenster 10, 13 von Lampen 21, 22 beleuchtet werden. Die durch die Innenwandung der Hohlzylinder 2,3 und die Fenster 10, 13 gebildete Kammer wird durch das Filter 17 in eine Druckkammer 23 und in- eine Filtratkammer 24 unterteilt. Die Fenster 10, 13 bestehen vorzugsweise aus Quarzglas.In the water treatment system shown in FIG. 1, 1 denotes an irradiation vessel, which consists of a first hollow cylinder 2 and a second hollow cylinder 3, which is partially inserted into the first hollow cylinder 2. On the front of the First hollow cylinder 2 is a flange 4, 5 screwed by means of three bolts 6, 7 and nuts 8, 9 each. The right flange 4 presses a disk-shaped window 10 via a sealing ring 11 against the projecting end face of the second hollow cylinder 3, an elastic ring 12 being inserted between the window 10 and the flange 4. The left flange 5 presses a disk-shaped window 13 against the end face of the first hollow cylinder 2 via a sealing ring 14, an elastic ring 15 being inserted between the window 13 and the flange 5. The inner end face of the second hollow cylinder 3 rests on a disc-shaped filter 17 via a sealing ring 16, which is supported via a sealing ring 18 against a bearing surface on the first hollow cylinder, which is reduced from the outer diameter of the second hollow cylinder 3 by a reduction in the inner diameter of the first hollow cylinder 2 the inner diameter of the second hollow cylinder 3 is formed. The filter 17 is provided on both sides with a porous semiconductor layer 19, 20, which are illuminated by the windows 10, 13 by lamps 21, 22. The chamber formed by the inner wall of the hollow cylinders 2, 3 and the windows 10, 13 is divided by the filter 17 into a pressure chamber 23 and a filtrate chamber 24. The windows 10, 13 are preferably made of quartz glass.
Das zu reinigende Wasser wird von einen Tank 25 über eine Leitung 26 und eine erste Bohrung 27 im ersten Hohlzylinder 2 der Druckkammer 23 zugeführt. In der Leitung 26 ist eine Pumpe 28 und zwei Ventile 29, 30 vorgesehen. Aus der Filterkammer 24 gelangt das gereinigte Wasser über eine erste Bohrung 31 im zweiten Hohlzylinder 3 und eine Leitung 32 mit Ventil 332x1m Tank 25 zurück und kann mehrfach zirkulieren, bis es den gewünschten Reinheitsgrad aufweist. An eine zweite Bohrung 34 im ersten Hohlzylinder 2 ist eine Leitung 35 mit einem Ventil 36 angeschlossen. Vor dem Ventil 36 ist ein Manometer 37 zur Kontrolle des Betriebsdruckes von z.B. 30 bar und ein Überdruckventil 38 angeschlossen, welches beispielsweise bei 40 bar anspricht. An eine zweite Bohrung 39 im zweiten Hohlzylinder 3 ist eine Leitung 40 mit Ventil 41 angeschlossen. Für den Fall, daß das zu reinigende Wasser den gewünschten Reinigungsgrad aufweist, bzw. erreicht hat, kann es über die Ventile 36 oder 41 dem Kreislauf entnommen werden. Über eine Leitung 42 wird in das Wasser im Tank 25 z.B. Sauerstoff als Oxidationsmittel eingeblasen, der über die Leitung 43 aus dem Tank 25 entweichen kann. Es versteht sich, daß die Anlage nach Fig. 1 auch nur mit einer Lampe und einer Halbleiterschicht verwendbar ist.The water to be cleaned is fed from a tank 25 to the pressure chamber 23 via a line 26 and a first bore 27 in the first hollow cylinder 2. A pump 28 and two valves 29, 30 are provided in line 26. The cleaned water returns from the filter chamber 24 through a first bore 31 in the second hollow cylinder 3 and a line 32 with a valve 332x1m tank 25 and can circulate several times until it has the desired degree of purity. A line 35 with a valve 36 is connected to a second bore 34 in the first hollow cylinder 2. Before the valve 36, a manometer 37 is connected to control the operating pressure of, for example, 30 bar and a pressure relief valve 38, which responds, for example, at 40 bar. To a second hole 39 In the second hollow cylinder 3, a line 40 with valve 41 is connected. In the event that the water to be cleaned has or has reached the desired degree of purification, it can be removed from the circuit via valves 36 or 41. For example, oxygen is blown into the water in the tank 25 via a line 42 as an oxidizing agent, which can escape from the tank 25 via the line 43. It goes without saying that the system according to FIG. 1 can also be used only with a lamp and a semiconductor layer.
Fig. 2 und 3 zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Wasseraufbereitungsanlage, die aus einem Bestrahlungsgefäß 1' mit einer Mehrzahl von koaxial zueinander liegenden Hohlzylindern besteht. Im Zentrum befindet sich eine Lampe 44, die von einem ersten Hohlzylinder 45 aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist. Der erste Hohlzylinder 45 wird von einem zweiten Hohlzylinder 46 aus lichtdurchlässigem Material umschlossen, der innen und außen mit je einer lichtaktiven Halbleiterschiebt 47, 48, vorzugsweise aus TiO2, versehen ist. Der zweite Hohlzylinder 46 wird von einem dritten Hohlzylinder 49 aus lichtdurchlässigem2 and 3 show a further exemplary embodiment of a water treatment system which consists of an irradiation vessel 1 'with a plurality of hollow cylinders lying coaxially to one another. In the center there is a lamp 44 which is enclosed by a first hollow cylinder 45 made of translucent material. The first hollow cylinder 45 is enclosed by a second hollow cylinder 46 made of translucent material, which is provided on the inside and outside with a light-active semiconductor slide 47, 48, preferably made of TiO 2 . The second hollow cylinder 46 is made of translucent by a third hollow cylinder 49
Material umschlossen. Letzlich ist der dritte Hohlzylinder 49 von einem hohlzylindrischen Reflektor 50 umschlossen, wobei zwischen dem Reflektor 50 und dem dritten Hohlzylinder 49 beispielsweise acht Lampen 51 angeordnet sind. An den Stirnseiten der ersten bis dritten Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 sind Abschlußplatten 52, 53 angeordnet, die mit Rillen und Dichtungen (nicht dargestellt) zur Aufnahme der Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 versehen sind. Die Abschlußplatten 52, 53 sind am Rand mit Bohrungen 54 versehen, die zur Aufnahme von Gewindestangen mit Muttern (nicht dargestellt) dienen, um die Abschlußplatten 52, 53 gegen die Stirnseiten der Hohlzylinder 45, 46, 49 und des Reflektors 50 zu pressen. Zur Zu- und Abfuhr des Wassers sind Bohrungen 55, 56 und 57, 58 in den Abschlußplatten im Bereich zwischen dem zweiten Hohlzylinder 46 und dem ersten und dritten Hohlzylinder 45, 49 vorgesehen. Das Wasser kann beispielsweise über die beiden Bohrungen 55, 56 zugeführt und über die Bohrungen 57, 58 abgeleitet werden (paralleler Betrieb), oder das Wasser kann über die Bohrung 55 zugeführt, über die Bohrung 57 abgeleitet und anschließend der Bohrung 58 zugeleitet und über die Bohrung 56 abgeleitet werden (serieller Betrieb). Zur Zu- und Abfuhr eines Kühlmediums, wie Luft, das aufbereitete Wasser, oder eine im Kreislauf geführte Kühlflüssigkeit, für die Lampen 44 und 51 können Bohrungen 59, 60 und 61, 62 in den Abschlußplatten 52, 53 vorgesehen sein. Gegebenenfalls kann die Kühlflüssigkeit mit Substanzen versetzt werden, welche bestimmte Wellenlängenbereiche der Lampenemission absorbieren.Material enclosed. Ultimately, the third hollow cylinder 49 is enclosed by a hollow cylindrical reflector 50, eight lamps 51, for example, being arranged between the reflector 50 and the third hollow cylinder 49. On the end faces of the first to third hollow cylinders 45, 46, 49 and the reflector 50, end plates 52, 53 are arranged, which are provided with grooves and seals (not shown) for receiving the hollow cylinders 45, 46, 49 and the reflector 50. The end plates 52, 53 are provided at the edge with bores 54 which serve to receive threaded rods with nuts (not shown) in order to press the end plates 52, 53 against the end faces of the hollow cylinders 45, 46, 49 and the reflector 50. Bores 55, 56 and 57, 58 are provided in the end plates in the region between the second hollow cylinder 46 and the first and third hollow cylinders 45, 49 for supplying and removing the water. The water can For example, supplied via the two holes 55, 56 and discharged via the holes 57, 58 (parallel operation), or the water can be supplied via the hole 55, discharged via the hole 57 and then fed to the hole 58 and discharged via the hole 56 be (serial operation). Bores 59, 60 and 61, 62 can be provided in the end plates 52, 53 for supplying and removing a cooling medium, such as air, the treated water, or a circulating cooling liquid for the lamps 44 and 51. If necessary, substances can be added to the cooling liquid which absorb certain wavelength ranges of the lamp emission.
Beim Beispiel nach Fig. 2 und 3 ist der zweite Hohlzylinder 46, welcher die Halbleiterschichten 47, 48 trägt, wasserundruchlässig. Es besteht aber auch die Möglichkeit, sowohl den zweiten Hohlzylinder 46, als auch die Halbleiterschichten 47, 48 aus porösem Material herzustellen. In diesem Fall erfolgt die Zufuhr des zu reinigenden Wassers beispielsweise über die Bohrung 56. Ein Teil des Wassers tritt über die Bohrung 58 aus und kann der Bohrung 56 im Kreislauf rückgeführt werden, während ein anderer Teil des Wassers über die Poren der Halbleiterschichten 47, 48 und des zweiten Hohlzylinders 46 in den Raum zwischen den ersten und zweiten Hohlzylindern eintritt und beispielsweise über die Bohrung 57 austritt, wobei die Bohrung 55 verschlossen ist. Die Menge des durch die Poren fließenden Wassers wird durch die Porengröße und den Druckunterschied zwischen Eintritt und Austritt bestimmt. Dadurch kann die Kontaktzeit des Wassers mit der belichteten Halbleiterschicht eingestellt werden.In the example according to FIGS. 2 and 3, the second hollow cylinder 46, which carries the semiconductor layers 47, 48, is impermeable to water. However, there is also the possibility of producing both the second hollow cylinder 46 and the semiconductor layers 47, 48 from porous material. In this case, the water to be cleaned is supplied, for example, via the bore 56. A part of the water exits through the bore 58 and can be returned to the bore 56 in a circuit, while another part of the water via the pores of the semiconductor layers 47, 48 and the second hollow cylinder 46 enters the space between the first and second hollow cylinders and exits, for example, via the bore 57, the bore 55 being closed. The amount of water flowing through the pores is determined by the pore size and the pressure difference between the inlet and outlet. The contact time of the water with the exposed semiconductor layer can thereby be set.
Für beide Ausführungsbeispiele gilt, daß die jeweilige Halbleiterschicht auf dem lichtdurchlässigen Träger sowohl von der vor der Halbleiterschicht angeordneten Lampe, als auch von der hinter dem Träger angeordneten Lampe beleuchtet wird, wodurch sich der photokatalytische Effekt verstärkt. Fig. 4 zeigt die Anordnung einer Elektrode 63 in Form eines Gitters, Netz od.dgl. vor einer Halbleiterschicht 64, die auf einem leitenden Träger 65 aufgebracht ist. Die Elektrode 63 und der Träger 65 sind mit Anschlüssen 66, 67 versehen, die an eine Gleichspannungsquelle von 0,5 - 4 V gelegt werden. Wird dieIt applies to both exemplary embodiments that the respective semiconductor layer on the translucent carrier is illuminated both by the lamp arranged in front of the semiconductor layer and by the lamp arranged behind the carrier, which increases the photocatalytic effect. Fig. 4 shows the arrangement of an electrode 63 in the form of a grid, network or the like. in front of a semiconductor layer 64, which is applied to a conductive carrier 65. The electrode 63 and the carrier 65 are provided with connections 66, 67, which are connected to a DC voltage source of 0.5-4 V. Will the
Elektrode 63 an ein negatives Gleichspannungspotential gelegt, so wird durch das elektrische Feld die Rekombinationsrate der Löcher und Elektronen erniedrigt wird. Diese Anordnung der Elektrode kann beispielsweise auf die Ausführungsform nach Fig. 2 und 3 übertragen werden. lin den Träger leitfähig zu machen, genügt das Auftragen einer dünnen Metallschicht, z.B. aus Titan, auf den Träger.If electrode 63 is connected to a negative direct voltage potential, the recombination rate of the holes and electrons is reduced by the electric field. This arrangement of the electrode can be transferred, for example, to the embodiment according to FIGS. 2 and 3. In order to make the carrier conductive, it is sufficient to apply a thin metal layer, e.g. made of titanium, on the carrier.
Anschließend werden zwei Versuchsergebnisse angeführt, die mit der Wasseraufbereitungsanlage unter Verwendung eines porösenThen two test results are given, those with the water treatment system using a porous
Filters mit poröser TiO2-Beschichtung durchgeführt wurden, wobei nur die eine Lampe 22 in Betrieb war.Filters with porous TiO 2 coating were carried out, with only one lamp 22 was in operation.
1. V e r s u c h:1st attempt:
Das Wasser enthielt anfänglich 50 ppm Trichloräthylen. Ein Liter dieser wässrigen Lösung wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert, der gleichzeitig mit einer 450 W Xenonlampe bestrahlt wurde. Zwischen der Lampe und der Lösung befand sich noch ein optisches Filter, das Licht von Wellenlängen unterhalb 300 nm absorbierte. Hierdurch wird die direkte Photolyse des Trichloräthylens verhindert. Nach einmaliger Passage durch den lichtaktivierten Filter wurde 67 % des Trichloräthylens zersetzt. Nach zweimaligem Filtrieren waren es über 90 %. Im unbelichteten Zustand des TiO2-Filters war die Abnahme der Trichloräthylehkonzentration weniger als 10 %.The water initially contained 50 ppm trichlorethylene. One liter of this aqueous solution was circulated through the TiO 2 filter, which was simultaneously irradiated with a 450 W xenon lamp. There was an optical filter between the lamp and the solution, which absorbed light of wavelengths below 300 nm. This prevents the direct photolysis of trichlorethylene. After a single passage through the light-activated filter, 67% of the trichlorethylene was decomposed. After filtering twice, it was over 90%. In the unexposed state of the TiO 2 filter, the decrease in the trichlorethylene concentration was less than 10%.
Beim Abbau des Trichloräthylens am lichtaktivierten Filter wurden keine Nebenprodukte gebildet. Das Trichloräthylen wird also durch den am Filter ablaufenden photokatalytischen Prozeß vollständig mineralisiert. Als Reaktionsprodukte entstehen nur Kohlendioxyd und Chloridionen. Dieser Befund geht eindeutig aus der Anwendung hochspezifischer und quantitativer Analyseverfahren hervor.No by-products were formed when the trichlorethylene was broken down on the light-activated filter. The trichlorethylene is thus completed by the photocatalytic process running on the filter mineralized. The only reaction products are carbon dioxide and chloride ions. This finding clearly emerges from the use of highly specific and quantitative analysis methods.
Zur Zersetzung von der in einem Liter gelösten Menge an Trichloräthylen wurde eine Energie von 500 mWh verbraucht. Dies entspricht 16 Wh pro Gramm Trichloräthylen.An energy of 500 mWh was used to decompose the amount of trichlorethylene dissolved in one liter. This corresponds to 16 Wh per gram of trichlorethylene.
2. V e r s u c h:Second attempt:
Ein Liter einer wässrigen Lösung 4x10 -4 Mol pro Liter p-Chlorphenol enthielt, wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert. Das TiO2-Filter wurde durch Belichtung mit einer Xe/Hg Hochdrucklampe aktiviert, deren Enission auf einen Wellenlängenbereich über 300 nm beschränkt war. Unter Belichtung des Filters wurde eine rasche Abnahme der Konzentration von p-Chlorphenol festgestellt. Zur vollständigen Zerstörung des p-Chlorphenols waren fünf Filterpassagen erforderlich. Beim Abbau des p-Chlorphenols am lichtaktivierten Filter wurden keinerlei Nebenprodukte gebildet. Die Anwendung quantitativer und hochspezifischer Analysemethoden zeigte, daß p-Chlorphenol am lichtaktivierten TiO2-Filter völlig mineralisiert wird. Hingegen wird bei der direkten Photolyse von p-Chlorphenol mit harter UV-Strahlung ( -£.300 nm) ein gelbfarbiges Produkt gebildet., bei dem es sich wahrscheinlich um ein oligomeres Chinon handelt. Dieser Vergleich zeigt deutlich den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zersetzung von Schadstoffen am lichtaktivierten Halbleiterfilter gegenüber dem herkömmlichen Verfahren der Wasseraufbereitung durch direkte photochemische Aktivierung des chemischen Schadstoffes.One liter of an aqueous solution containing 4x10 -4 mol per liter of p-chlorophenol was circulated through the TiO 2 filter. The TiO 2 filter was activated by exposure to a high pressure Xe / Hg lamp, the emission of which was restricted to a wavelength range above 300 nm. With the filter exposed, a rapid decrease in the concentration of p-chlorophenol was observed. Five filter passages were required to completely destroy the p-chlorophenol. No by-products were formed when the p-chlorophenol was broken down on the light-activated filter. The use of quantitative and highly specific analysis methods showed that p-chlorophenol is completely mineralized on the light-activated TiO 2 filter. On the other hand, the direct photolysis of p-chlorophenol with hard UV radiation (- .300 nm) produces a yellow-colored product, which is probably an oligomeric quinone. This comparison clearly shows the advantage of the process according to the invention of decomposing pollutants on the light-activated semiconductor filter compared to the conventional process of water treatment by direct photochemical activation of the chemical pollutant.
Es wurden noch die folgenden Blindversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Zersetzung von p-Chlorphenol beim Kontakt der Lösung mit dem lichtaktivierten Halbleiterfilter erfolgt: Die mit p-Chlorphenol kontaminierte Lösung wurde durch den TiO2-Filter zirkuliert, ohne dabei das Filter mit Licht zu aktivieren. Unter diesen Bedingungen blieb die p-Chlorphenolkonzentration praktisch konstant. Innerhalb von 30 Stunden wurde keine Zersetzung des p-Chlorphenols bemerkt. Die Zersetzung des p-Chlorphenols blieb auch dann aus, wenn anstelle des mit einer TiO2-Schicht behafteten Filter ein gleiches Filter ohne die TiO2-Schicht bestrahlt wurde.The following blank tests were carried out to show that the decomposition of p-chlorophenol occurs when the solution comes into contact with the light-activated semiconductor filter: The solution contaminated with p-chlorophenol was circulated through the TiO 2 filter without the filter being present Activate light. Under The p-chlorophenol concentration remained practically constant under these conditions. No decomposition of the p-chlorophenol was noticed within 30 hours. The p-chlorophenol did not decompose even when the same filter without the TiO 2 layer was irradiated instead of the filter with a TiO 2 layer.
3 V e r s u c h:3. Attempt:
Das Wasser enthielt 100 ppm p-Chlorphenol. 10 Liter dieser Lösung wurden durch einen röhrenförmigen TiO2-Filter zirkuliert, der von innen mit einer, von außen mit drei 1000 W Hg-Hochdrucklampen bestrahlt wurde. Bei einer Durchsatzrate von 100 Liter in der Stunde und Zugabe von 100 ppm Natriumhypochlorid waren 90% des p-Chlorphenols ohne Bildung von Zwischenprodukten mineralisiert.The water contained 100 ppm p-chlorophenol. 10 liters of this solution were circulated through a tubular TiO 2 filter, which was irradiated from the inside with one, and outside with three 1000 W Hg high pressure lamps. At a throughput rate of 100 liters per hour and the addition of 100 ppm sodium hypochlorite, 90% of the p-chlorophenol was mineralized without the formation of intermediates.
4. V e r s u c h:4. V e r s u c h:
Das Wasser enthielt 50 ppm p-NItraphenol. 10 Liter dieser Lösung, die zusätzlich mit 0.2 Mol Natriumpersulfat versetzt war, wurden, wie in Versuch 3, an einem mit 41000 W Hg-Hochdrucklampen bestrahlten röhrenförmigen TiO2-Filter behandelt. Nach 30 Minuten waren 95% des Nitrophenols mineralisiert.The water contained 50 ppm p-NItraphenol. 10 liters of this solution, which was additionally mixed with 0.2 mol of sodium persulfate, were treated, as in experiment 3, on a tubular TiO 2 filter irradiated with 41000 W Hg high-pressure lamps. After 30 minutes, 95% of the nitrophenol was mineralized.
Des weiteren wurden auch zu diesem Versuch Blindversuche mit p-Nitrophenol gemacht; die keine nennenswerte Zersetzung der organischen Verbindung ergaben. Insbesondere konnte im Dunkeln keine Zersetzung festgestellt werden, bei Bestrahlung in Abwesenheit des Katalysators wurde die Bildung von Zwischenprodukten beobachtet.Furthermore, blind tests with p-nitrophenol were also carried out for this test; which showed no significant decomposition of the organic compound. In particular, no decomposition was found in the dark; the formation of intermediates was observed when irradiated in the absence of the catalyst.
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Halbleiterschicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten auf einem Träger wird nun anhand dieser Beispiele beschrieben.Finally, a method for producing the above-described semiconductor layer used according to the invention is the subject of the present invention. This inventive method for producing semiconductor layers on a Carriers will now be described using these examples.
Beispiel 1;Example 1;
Auf einem porösen Träger aus Glas, insbesondere Duranglas, mit einer wahlweisen Porengröße von entweder 40 bis 100 μm oder 16 bis 40 μm wird flüssiges Titan(IV)tetrabutoxid aufgetragen und durch Anwenden eines schwachen Vakuums in die Poren des Trägers eingesaugt. Anschließend erfolgt eine Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC über einem Zeitraum von mindesten 24h. Danach erfolgt eine Hydrolyse des Butoxids unter Erwärmung auf 30 bis 100°C in Luft bei einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60 %, vorzugsweise 50 %. Durch anschließendes Kalzinieren bei einer Temperatur von 450°C über eine Dauer von 20 min. wird kristalliner Anatas erhalten. Letzlich wird die Porosität durch Durchsaugen von Wasser überprüft.Liquid titanium (IV) tetrabutoxide is applied to a porous support made of glass, in particular Duran glass, with an optional pore size of either 40 to 100 μm or 16 to 40 μm and sucked into the pores of the support by applying a weak vacuum. This is followed by air drying at a temperature of 20 to 25ºC for at least 24 hours. This is followed by hydrolysis of the butoxide with heating to 30 to 100 ° C in air at a relative humidity of 40 to 60%, preferably 50%. Subsequent calcination at a temperature of 450 ° C over a period of 20 min. crystalline anatase is obtained. Ultimately, the porosity is checked by sucking through water.
Beispiel 2:Example 2:
Eine Ti-Äthylalkohollösung wird durch Auflösen von 21/mmol von frisch destillierten TiCl4 in 10 ml reinen Äthylalkohol hergestellt. Darauf erfolgt eine Verdünnung mit reinem Methylalkohol, bis eine Ti-Konzentration von 20 bis 50 mg/ml erreicht ist. Diese Lösung wird auf einem porösen Träger vorzugsweise durch Sprühen aufgetragen, wodurch eine dünne Ti-Oxidschichte entsteht, die anschließend hydrolisiert wird. Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 20°C auf eine Dauer von 30 min., unter Einhaltung einer relativen Luftfeuchte von 50 %. Anschließend erfolgt ein Kalzinieren bei 450°C auf eine Dauer von 15 min. Auf diese Weise können nacheinander eine Mehrzahl von Ti-Oxidschichten erzeugt werden. Die letzte Schicht wird 30 min. lang kalziniert.A Ti-ethyl alcohol solution is prepared by dissolving 21 / mmol of freshly distilled TiCl 4 in 10 ml of pure ethyl alcohol. Then dilute with pure methyl alcohol until a Ti concentration of 20 to 50 mg / ml is reached. This solution is applied to a porous support, preferably by spraying, which creates a thin layer of Ti oxide, which is then hydrolyzed. The hydrolysis is carried out at a temperature of 20 ° C. for a period of 30 minutes, while maintaining a relative air humidity of 50%. This is followed by calcining at 450 ° C for 15 minutes. In this way, a plurality of Ti oxide layers can be produced in succession. The last shift is 30 min. long calcined.
Bei den Beispielen 1 und 2 kann gegebenenfalls eine Doteriung der Ti-O2-Schicht erfolgen, u.zw. auf zweierlei Weise: 1. Beim Beispiel 1 wird im flüssigen Titan (IV))tetrabutoxid bzw. im Beispiel 2 in der Äthyl-/Methylalkohol-TiCl4-Lösung die Dotierungssubstanz als Alkoholat oder Halogenid gelöst. Als Dotierungssubstanz können Zirkontetrachlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrabutoxid od.dgl. verwendet werden.In Examples 1 and 2, the Ti-O 2 layer can optionally be doped, etc. in two ways: 1. In example 1, the tetrabutoxide in liquid titanium (IV) or in example 2 in the ethyl / methyl alcohol-TiCl 4 solution Dopant dissolved as an alcoholate or halide. As the dopant, zirconium tetrachloride, iron trichloride, tin tetrabutoxide or the like. be used.
2. Nach dem Kalzinieren erfolgt bei den Beispielen 1 und 2 ein Erhitzen (500ºC/h, linear) der TiO2-Schicht In einer hochreinen Argonatmosphäre (99,9%), beginnend bei Raumtemperatur auf 500 bis 550ºC, worauf diese temperatur auf eine Dauer von 35 min beibehalten wird. Dadurch erfolgt eine partielle Reduzierung des Ti(IV)-Oxids durch Abgabe von molekularen Sauerstoffs an die Argonatmosphäre.2. After calcination in Examples 1 and 2, heating (500 ° C / h, linear) of the TiO 2 layer is carried out in a high-purity argon atmosphere (99.9%), starting at room temperature at 500 to 550 ° C, whereupon this temperature is reduced to a Duration of 35 min is maintained. This results in a partial reduction of the Ti (IV) oxide by releasing molecular oxygen into the argon atmosphere.
Beispiel 3:Example 3:
Eine Dispersion von 10g feinem TiO2-Pulver in 100 ml Benzol wird in einen porösen Träger aufgetragen und eingesaugt bis die flüssige Komponente tropfenweise austritt. Anschließend erfolgt eine Trocknung in Luft für eine Dauer von 15 min., worauf eine weitere Trocknung im Vakuum bei 40ºC erfolgt. Schließlich erfolgt eine Kalzinierung bei einer Temparatur von 450ºC auf eine Dauer von 20 min. A dispersion of 10 g of fine TiO 2 powder in 100 ml of benzene is applied to a porous carrier and sucked in until the liquid component emerges dropwise. This is followed by drying in air for 15 minutes, followed by further drying in vacuo at 40 ° C. Finally, calcination is carried out at a temperature of 450 ° C for 20 minutes.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Reinigung einer mit organischen und/oder anorganischen Fremdstoffen belasteten Flüssigkeit, insbesondere Wasser, unter Ausnutzung der photokatalytischen und/oder katalytischen Eigenschaften von Halbleitern und gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittels zur Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen und/oder anorganischen Fremdstoffe an der Oberfläche einer durch Licht aktivierten Halbleiterschicht adsorbiert und umgesetzt und anorganische Fremdstoffe aus der Gruppe der Edelmetalle an der Oberfläche der durch Licht aktivierten Halbleiterschicht abgeschieden werden.1. A method for cleaning a liquid contaminated with organic and / or inorganic foreign substances, in particular water, using the photocatalytic and / or catalytic properties of semiconductors and optionally with the addition of an oxidizing agent to the liquid, characterized in that the organic and / or inorganic foreign substances adsorbed and implemented on the surface of a light-activated semiconductor layer and inorganic foreign substances from the group of noble metals are deposited on the surface of the light-activated semiconductor layer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Halbleiterschicht vor oder während der Verwendung zur Adsorption bzw. Zersetzung durch ein elektrisches Feld polarisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the surface of the semiconductor layer is polarized before or during use for adsorption or decomposition by an electric field.
3. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck.3. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 or 2.
4. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die poröse Halbleiterschicht auf einem Träger aufgebracht ist.4. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 or 2 with the proviso that the porous semiconductor layer is applied to a carrier.
5. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Halbleiterschicht auf einem porösen Träger aufgebracht ist.5. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 or 2 with the additional proviso that the semiconductor layer is applied to a porous support.
6. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem oxidischen Halbleitermaterial besteht. 6. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 or 2 with the proviso that the semiconductor layer consists of an oxidic semiconductor material.
7. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 6 genannten Zweck mit der tfeßgabe, daß die HalbleiterSchicht wahlweise aus TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, CuO, Ag2O, La2O3, Lu2O3, In2O3, SnO2, CeO2, Sm2O3 oder Y2O3 besteht.7. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 6 with the tfeßgabe that the semiconductor layer optionally made of TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Ag 2 O, La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , Sm 2 O 3 or Y 2 O 3 .
8. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 6 genannten Zweck mit der ϊfeßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem Mischoxid besteht.8. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 6 with the ϊfeßgabe that the semiconductor layer consists of a mixed oxide.
9. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 8 genannten Zweck mit der t&ßgabe, daß die HalbleiterSchicht wahlweise aus den Perovskiten CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, LaCrO4 oder aus anderen ternären Verbindungen besteht.9. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 8 with the requirement that the semiconductor layer optionally consists of the perovskites CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , LaCrO 4 or other ternary compounds.
10. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 oder 2 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem organischen Halbleitermaterial besteht.10. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 or 2 with the proviso that the semiconductor layer consists of an organic semiconductor material.
11. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 1 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht aus einem polykristallinen und/oder einem amorphen Film besteht.11. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 1 with the proviso that the semiconductor layer consists of a polycrystalline and / or an amorphous film.
12. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in einem der Ansprüche 6 bis 11 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß die Halbleiterschicht Zusätze enthält, welche die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials hinsichtlich der Zersetzung von chemischen Schadstoffen oder der Reduktion von Edelmetallionen erhöhen.12. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in one of claims 6 to 11 with the proviso that the semiconductor layer contains additives which increase the photocatalytic activity of the semiconductor material with regard to the decomposition of chemical pollutants or the reduction of noble metal ions.
13. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz ein Sensibilisator wie beispielsweise Chromophore oder Derivate von Ruthenium-bispyridyl-Komplexen ist, der die photokatalytische Aktivität des Halbleitermaterials im langwelligen Bereich des Lichts erhöht.13. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 12 with the proviso that the additive is a sensitizer such as chromophores or Derivatives of ruthenium bispyridyl complexes, which increases the photocatalytic activity of the semiconductor material in the long-wave range of light.
14. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in Anspruch 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz aus Fremdionen besteht, die Substitutionen in das Halbleitergitter eingebaut sind, wobei der Einbau durch homogenes Dotieren oder durch heterogenes Beimischen erfolgt.14. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in claim 12, with the proviso that the addition consists of foreign ions, the substitutions are built into the semiconductor lattice, the installation being carried out by homogeneous doping or by heterogeneous admixing.
15. Verwendung einer Halbleiterschicht aus porösem Metalloxid für den in einem der Ansprüche 6 bis 11 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß der Zusatz eine katalytisch wirksame Substanz, insbesondere ein Oxidationskatalysator, wie beispielsweise Fe2O3 und/oder ein Reduktionskatalysator aus der Gruppe der Platinmetalle, ist, welche auf die Oberfläche der Halbleiterschicht aufgebracht ist.15. Use of a semiconductor layer made of porous metal oxide for the purpose mentioned in one of claims 6 to 11 with the proviso that the addition is a catalytically active substance, in particular an oxidation catalyst, such as Fe 2 O 3 and / or a reduction catalyst from the group of Platinum metals, which is applied to the surface of the semiconductor layer.
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung der Halbleiterschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bestrahlungsgefäß (1) für die zu reinigende Flüssigkeit vorgesehen ist, welches aus einer ersten Kammer (23) mit einer Einlaßöffnung (27) für die Flüssigkeit und einer zweiten Kammer (24) mit einer Auslaßδffnung (31) für die Flüssigkeit besteht, daß die erste Kammer (23) mit der zweiten Kammer (24) über ein porösen Filter (17) verbunden ist, auf welchem auf der Seite der ersten Kammer (23) eine poröse, lichtaktive Halbleiterschicht (20) aufgebracht ist, welche von einer, außerhalb der ersten Kammer (23) angeordneten Lampe (22) über ein Fenster (13) auf der ersten Kammer (23) beleuchtet ist.16. An apparatus for performing the method according to claim 1 or 2 using the semiconductor layer according to one or more of claims 3 to 15, characterized in that an irradiation vessel (1) is provided for the liquid to be cleaned, which consists of a first chamber (23rd ) with an inlet opening (27) for the liquid and a second chamber (24) with an outlet opening (31) for the liquid that the first chamber (23) is connected to the second chamber (24) via a porous filter (17) on which on the side of the first chamber (23) a porous, light-active semiconductor layer (20) is applied, which extends from a lamp (22) arranged outside the first chamber (23) via a window (13) on the first chamber (23) is illuminated.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Filter (17) auf der Seite der zweiten Kammer (24) eine porose, lichtaktive Halbleiterschicht (19) aufgebracht ist, wel ehe von einer, außerhalb der zweiten Kammer (24) angeordneten Lampe (21) über ein Fenster (10) auf der zweiten Kammer (24) beleuchtet ist.17. The apparatus according to claim 16, characterized in that on the filter (17) on the side of the second chamber (24) a porous, light-active semiconductor layer (19) is applied, wel before a lamp (21) arranged outside the second chamber (24) illuminates through a window (10) on the second chamber (24).
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung der Halbleiterschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bestrahlungsgefäß (1') für die zu reinigende Flüssigkeit vorgesehen ist, das aus einer Mehrzahl von koaxial zueinander liegenden Hohlzylindern besteht, in deren Zentrum eine Lampe (44) angeordnet ist, die von einem ersten Hohlzylinder (45) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist? daß der erste Hohlzylinder (45) von einem zweiten Hohlzylinder (46) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist, auf dem innen und außen je eine lichtaktive Halbleiterschicht (47, 48) aufgebracht ist; daß der zweite Hohlzylinder (46) von einem dritten Hohlzylinder (49) aus lichtdurchlässigem Material umschlossen ist; daß der dritte Hohlzylinder (49) von einem hohlzylindrischen Reflektor (50) umschlossen ist; daß zwischen dem dritten Hohlzylinder (49) und dem Reflektor (50) eine Mehrzahl von Lampen (51) angeordnet sind; daß an den Stirnseiten der ersten bis dritten Hohlzylinder (45, 46, 49) und des Reflektors (50) Äbschlußplatten (52, 53) angeordnet sind, und daß Ein- und Auslaßöffnungen (55, 56 und 57, 58) für die zu reinigende Flüssigkeit in den Abschlußplatten (52, 53) im Bereich zwischen dem zweiten Hohlzylinder (46) und dem ersten und dritten Hohlzylinder (45, 49) vorgesehen sind.18. Device for performing the method according to claim 1 or 2 using the semiconductor layer according to one or more of claims 3 to 15, characterized in that an irradiation vessel (1 ') is provided for the liquid to be cleaned, which consists of a plurality of coaxial there are mutually lying hollow cylinders, in the center of which a lamp (44) is arranged, which is enclosed by a first hollow cylinder (45) made of translucent material? that the first hollow cylinder (45) is enclosed by a second hollow cylinder (46) made of translucent material, on the inside and outside of which a light-active semiconductor layer (47, 48) is applied; that the second hollow cylinder (46) is enclosed by a third hollow cylinder (49) made of translucent material; that the third hollow cylinder (49) is enclosed by a hollow cylindrical reflector (50); that a plurality of lamps (51) are arranged between the third hollow cylinder (49) and the reflector (50); that on the end faces of the first to third hollow cylinders (45, 46, 49) and the reflector (50) are arranged closing plates (52, 53), and that inlet and outlet openings (55, 56 and 57, 58) for those to be cleaned Liquid is provided in the end plates (52, 53) in the area between the second hollow cylinder (46) and the first and third hollow cylinders (45, 49).
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Hohlzylinder (46) porös ist und, daß die beiden19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the second hollow cylinder (46) is porous and that the two
Halbleiterschichten (47, 48) porös sind.Semiconductor layers (47, 48) are porous.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Halbleiterschicht im Abstand eine Elektrode (63) in Form eines Gitters, Netzes od.dgl. angeordnet ist, daß der Träger (65) der Halbleiterschicht (64) aus einem leitenden fkterial besteht und, daß das Gitter, Netz od.dgl. und der Träger über Anschlüsse (66, 67) mit einer Gleichspannungsquelle verbunden sind.20. Device according to one of claims 16 to 18, characterized in that in front of the semiconductor layer at a distance an electrode (63) in the form of a grid, network or the like. is arranged that the carrier (65) of the semiconductor layer (64) consists of a conductive material and that the grid, network or the like. and the carrier is connected to a DC voltage source via connections (66, 67).
21. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht, gekennzeichnet, durch die Schritte: a) Auftragen von flüssigem Titan(IV)tetrabutoxids auf einen porösen Träger, b) Einsaugen des flüssigen Titan(IV)tetrabutoxids in die Poren des Trägers durch Anwenden eines schwachen Vakuums, c) Trocknen an der Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC über einen Zeitraum von zumindest 24 h, d) Hydrolisieren des Butoxids unter Erwärmung auf 30 bis 100ºC in Luft bei einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60%, vorzugsweise 50 %, und e) Kalzinieren bei einer Temparatur von 450°C über eine Dauer von 20 min.21. A method for producing a semiconductor layer used according to one or more of claims 3 to 15, characterized by the steps: a) applying liquid titanium (IV) tetrabutoxide to a porous carrier, b) sucking in the liquid titanium (IV) tetrabutoxide the pores of the support by applying a weak vacuum, c) drying in air at a temperature of 20 to 25 ° C for at least 24 hours, d) hydrolyzing the butoxide while heating to 30 to 100 ° C in air at a relative humidity of 40 up to 60%, preferably 50%, and e) calcining at a temperature of 450 ° C. over a period of 20 min.
22. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht gekennzeichnet durch die Schritte: a) Auflösen von frisch destillierten TiCl4 in reinem Äthylalkohol, b) Verdünnen der Lösung mit Methylalkohol, bis eine Ti-Konzentration von 20 bis 50 mg/ml erreicht wird, c) Auftragen der Lösung auf einen porösen Träger, vorzugsweise durch Sprühen, d) Hydrolisieren der entstandenen Ti-Oxidschicht bei einer Temperatur von 20°C auf eine Dauer von 30 min. unter Einhaltung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 60%, vorzugsweise 50%, und e) Kalzinieren bei einer Temperatur von 450°C auf eine Dauer von 15 bis 30 min. 22. A method for producing a semiconductor layer used according to one or more of claims 3 to 15, characterized by the steps: a) dissolving freshly distilled TiCl 4 in pure ethyl alcohol, b) diluting the solution with methyl alcohol until a Ti concentration of 20 to 50 mg / ml is reached, c) applying the solution to a porous support, preferably by spraying, d) hydrolyzing the resulting Ti oxide layer at a temperature of 20 ° C. for a period of 30 min. while maintaining a relative air humidity of 40 to 60%, preferably 50%, and e) calcining at a temperature of 450 ° C. for a period of 15 to 30 min.
23. Verfahren zur Herstellung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15 verwendeten Halbleiterschicht, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellen einer Dispersion aus feinem TiO2-Pulver und Benzol b) Auftragen der Dispersion auf einen porösen Träger, c) Einsaugen der Dispersion in die Poren des Trägers, bis die flüssige Komponente nur tropfenweise austritt, d) Trocknen in Luft bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC für eine Dauer von 15 min., c) Trocknen in Vakuum bei einer Temperatur von 40ºC, und e) Kalzinieren bei einer Temperatur von 450ºC über eine Dauer von 20 min.23. A method for producing a semiconductor layer used according to one or more of claims 3 to 15, characterized by the steps: a) producing a dispersion of fine TiO 2 powder and benzene b) applying the dispersion to a porous support, c) sucking in the Dispersion into the pores of the carrier until the liquid component only drops out, d) drying in air at a temperature of 20-25 ° C for 15 minutes, c) drying in vacuum at a temperature of 40 ° C, and e) calcining at a temperature of 450 ° C for 20 minutes.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß im Titan(IV)tetrabutoxid eine Dotierungssubstanz als Alkoholat oder als Halogenid gelöst wird.24. The method according to claim 21, characterized in that a doping substance is dissolved in the titanium (IV) tetrabutoxide as an alcoholate or as a halide.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der Äthyl-Zϊfethylalkohol-TiCl4-Lösung eine Dotierungssubstanz als Alkoholat oder als Halogenid gelöst wird.25. The method according to claim 22, characterized in that in the ethyl-Zϊfethylalkohol-TiCl 4 solution a dopant is dissolved as an alcoholate or as a halide.
26. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO2-Schicht nach dem Kalzinieren in reiner Argonatmosphäre beginnend bei Raumtemperatur auf 500 bis 550ºC erhitzt wird, worauf diese Temperatur auf eine Dauer von 35 min beibehalten wird.26. The method according to claim 21 or 22, characterized in that the TiO 2 layer is heated after calcining in a pure argon atmosphere starting at room temperature to 500 to 550 ° C, whereupon this temperature is maintained for a period of 35 min.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf 500 bis 550ºC linear mit einem Anstieg von27. The method according to claim 26, characterized in that the heating to 500 to 550 ° C linear with an increase of
500°C/h erfolgt.500 ° C / h.
28. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungssubstanz Zirkontetrachlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrabutoxid od.dgl. verwendet wird. 28. The method according to claim 24 or 25, characterized in that zirconium tetrachloride, iron trichloride, tin tetrabutoxide or the like as doping substance. is used.
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