DE19538604C1 - Verfahren zum Abbau stabiler organischer Schadstoffe - Google Patents
Verfahren zum Abbau stabiler organischer SchadstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von
organischen Umweltschadstoffen in flüssigen Matrices, wobei
das Verfahren insbesondere auf den Abbau polychlorierter Di
benzo-p-dioxine und -furane gerichtet ist.
Die Belastung von Klärschlämmen mit organischen Schad
stoffen, insbesondere polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
-furanen ist eines der gravierendsten Umweltprobleme. Typisch
für belastete Klärschlämme aber auch für Aschen aus Müllver
brennungsanlagen ist die Dominanz des octachlorierten Dibenzo
dioxins (OCDD) mit Anteilen von 80 bis 98 Gewichts-% unter den
17 als besonders toxisch eingestuften Dioxinen. Wegen der
hohen molekularen Symmetrie dieser Verbindung als Folge der
Mesomerie der π-Elektronen im Molekül ist das OCDD als beson
ders stabil einzustufen, und ein Abbau mit konventionellen
chemischen und physikalischen Methoden erscheint besonders
schwierig. Weiterhin ist es denkbar, daß sich wesentlich toxi
schere Produkte aus dem OCDD über die Dechlorierung bilden
können. Aus diesen Gründen sind für die Wandlung von OCDD zu
umweltneutralen Verbindungen sehr spezifische energetische
Anregungen und chemische Reaktionswege erforderlich.
Der Entwicklung von Verfahren zur Zerstörung der poly
chlorierten Dibenzo-p-dioxine und -furane (PCDD/F) in Klär
schlämmen aber auch in anderen Matrices kommt daher eine große
Bedeutung zu. Über die bekannten physikalischen Verfahren gibt
es Informationen darüber, daß organische Schadstoffe im Ab
wasser mittels Elektronenstrahlbeschuß zerstört werden können.
Aufgrund der hohen molekularen Symmetrie der PCDD/F sind
diese Verbindungen als unter natürlichen Bedingungen persi
stent oder stabil anzusehen.
Eine Wandlung der PCDD/F ist prinzipiell sowohl auf dem
Wege der Oxidation als auch über eine Dechlorierung, eine
Etherspaltung sowie über eine nukleophile Substitution mit
anschließendem Molekülabbau möglich. In der Praxis ist es
jedoch mit keinem dieser Verfahren bisher gelungen, eine weit
gehende Dioxinzerstörung in der Matrix Klärschlamm zu errei
chen.
In der EP-A-417714 ist ein Verfahren zur Dioxinentfernung
beschrieben, bei dem ein Gemisch, bestehend aus Wasser und
Rückstands-Asche aus der Müllverbrennung mit ionisierender
Strahlung von 10 bis 2000 kGy bei 80°C behandelt werden.
Die EP-A-416631 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung
von schädlichen Gasen aus Verbrennungsgasen, bei dem die saure
Anteile enthaltenden Verbrennungsgase mit einem atomisierten
alkalischen Material in einem Reaktor unter Elektronenstrahl
beschuß behandelt werden und dabei das entstandene Salz abge
zogen wird.
Die DE 36 25 232-A1 beschreibt den Abbau von polyhaloge
nierten Kohlenwasserstoffen mit niedrigenergetischen Elektro
nenstrahlen (150 bis 350 kV) in dünner Schicht oder während
der Durchmischung in dickerer Schicht, wobei vorzugsweise mit
alkalischem Wasser gearbeitet wird.
Die EP-A-667173 offenbart ebenfalls ein niedrigenergeti
sches Verfahren (90-110 keV) zur Behandlung kontaminierter
Luft oder Wasser, die mit einem entsprechenden Elektronen
strahl beaufschlagt werden, der vorzugsweise ein gepulster
Elektronenstrahl ist.
Nach Kenntnis der Erfinder in der vorliegenden Sache gibt
es bisher keine praktikable Methode zur Entsorgung von Klär
schlämmen, die polyhalogenierte Verbindungen enthalten. Auch
der Versuch, mittels mikrobiellem Abbau diesen Weg zu gehen,
war bisher nicht erfolgreich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Ver
fahren zum Abbau stabiler organischer Schadstoffe, insbesonde
re polychlorierter Dibenzo-p-dioxine und -furane, in damit belastetem flüssigem
Medium durch Bestrahlung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Verfahren zum
Abbau von stabilen organischen Schadstoffen, insbesondere
polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und -furanen in damit bela
stetem flüssigem Medium, wobei das flüssige Medium
- - nach Zugabe eines Radikalinitiators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid und einer niederen Carbon säure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, besteht,
- - im sauren Bereich in Gegenwart von Festkörpern mit Eigen schaften zur Umwandlung von Elektronenstrahlung in eine für die spezifische chemische Bindungsspaltung wirksame Strahlung
- - mit Elektronenstrahlung einer Energie im Bereich von 0,5 bis 20 MeV und
- - bei einer Schichtdicke der Lösung oder Suspension im Bereich von 0,1 bis 10 cm unter Bewegung behandelt wird, wobei
- - die Festkörper ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Lumi nophoren, Alumosilicaten und Lanthanidverbindungen besteht; und
- - diese Festkörper
- a) dem flüssigen Medium entweder als solche oder auf einer teilchenförmigen Trägersubstanz aufgebracht, zugesetzt sind, und/oder
- b) auf einer Oberfläche aufgetragen sind, vor der das flüssige Medium bewegt wird.
Wirksam werden somit Stoffe, die an ihrer Oberfläche
strahlungsumwandelnde Festkörper tragen. Das sind entweder die
Festkörper selbst oder teilchenförmige Trägersubstanzen, die
an ihrer Oberfläche mit den strahlungsumwandelnden Festkörpern
beschichtet sind, oder es ist der Hintergrund, vor dem die
Suspension bewegt wird und der an der Oberfläche vollständig
oder wenigstens teilweise mit den strahlungsumwandelnden Fest
körpern beschichtet ist.
Auch Mischformen sind möglich, d. h. der Suspension zu
gesetzte reine strahlungsumwandelnde Festkörper und der Sus
pension zugesetzte Substanzen mit Festkörperbeschichtung an
der Oberfläche und/oder Hintergrundbeschichtungen mit den
strahlungsumwandelnden Festkörpern.
Als Festkörper sind besonders bevorzugt Luminophore wie
TiO₂, ZnS, ZnSe. Ebenso geeignet sind Alumosilicate wie Zeo
lithe vom Typ Y. Einsetzbar sind auch Verbindungen aus der
Gruppe der Lanthanide. Die Konzentration der Festkörper liegt
bei 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Suspen
sion. Die Teilchengröße der reinen Festkörper in der Suspen
sion ist nicht besonders kritisch, liegt jedoch im allgemeinen
im Bereich von 0,01 bis 10 mm.
Die als Radikalinitiatoren eingesetzten niederen Carbon
säuren sind solche mit 1-10 Kohlenstoffatomen.
Im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgt die Wandlung
der PCDD/F im sauren Milieu, d. h. bei einem pH-Wert von 6,5
bis 1, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 2,5. Es wurde gefun
den, daß nur unter dieser Bedingung bei einer Elektronenbe
strahlung tatsächlich eine Dioxinspaltung erfolgt.
Die Parameter der Elektronenstrahlung sind folgende:
- - Bestrahlungsdosis im Bereich von 0,3 bis 10 kGy,
- - Strahlstrom im Bereich von 0,01 bis 100 mA,
- - Energie im Bereich von 0,5 MeV bis 10 MeV.
Die Schichtdicke der Suspension liegt vorteilhaft im
Bereich von 0,5 bis 3 cm.
Ein besonderes Problem bei Klärschlämmen besteht darin,
daß durch die dunkle Färbung der Suspensionen nur sehr geringe
Eindringtiefen der Strahlungsarten, die die Bindungsspaltungen
normalerweise initiieren, realisiert werden können. Überra
schenderweise werden jedoch mit der Kombination der erfin
dungsgemäßen Maßnahmen ausreichende Eindringtiefen erreicht,
die eine praktische Durchführung des Verfahrens auch im techni
schen Maßstab ermöglichen.
Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen insbesondere
darin, daß das Verfahrensprodukt im Falle von Klärschlamm
danach ohne weitere stoffliche Verarbeitung in der Landwirt
schaft stofflich verwertet werden kann.
Das Verfahren ist sehr energieeffizient, da wesentlich
weniger Energie als bei konventionellen chemischen Verfahren
aufgewendet werden muß. Diese laufen im allgemeinen nur bei
höheren Temperaturen ab, insbesondere dann, wenn eine stabile
Bindung angegriffen werden soll.
Gegenüber dem Einsatz von γ-Strahlung wird weniger Zeit
für die Reaktion benötigt und außerdem entfallen die mit auf
tretender Radioaktivität verbundenen kostenaufwendigen Sicher
heitsmaßnahmen. Dennoch wird das Produkt auch durch die Elek
tronenbestrahlung gleichzeitig entkeimt, so daß Maßnahmen zur
Wandlung mutagener, teratogener und kanzerogener Stoffe und
zur Abtötung toxischer Bakterien, Sporen etc. nicht als ge
sonderte Maßnahmen erforderlich sind. Das hat bei der Behand
lung von Klärschlämmen eine besonders große Bedeutung.
Gegenüber dem Einsatz von UV-Strahlung erreicht man mit
der erfindungsgemäß durchgeführten Elektronenbestrahlung eine
wesentlich größere Eindringtiefe und damit bessere Effizienz
für die Wandlung der Schadstoffe im Volumen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren auch eine Zersetzung von chlororganischen Ver
bindungen z. B. Pestiziden wie p,p-DDT, Pentachlorphenol,
γ-Hexachlorcyclohexan usw. erfolgt und damit ein zusätzlicher
Abbau schädlicher chemischer Substanzen möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so
durchgeführt, daß eine mit den stabilen organischen Schadstof
fen belastete Suspension mit den strahlungsumwandelnden Fest
körpern und einem Radikalinitiator versetzt und dann nach
Einstellung des vorgesehenen pH-Wertes z. B. durch Zugabe von
5-10 Gew.-% Säure wie beispielsweise Ameisensäure oder Schwe
felsäure in entsprechender Schichtdicke auf einem Edel
stahlband unter einer Elektronenstrahlquelle vorbeigeleitet
wird.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher
erläutert werden.
Eine Klärschlammprobe von 500 g mit einem Feststoffgehalt
von 3 Gew.-% wurde mit 5 g TiO₂ als strahlungsumwandelnder
Festkörper und in Gegenwart von 50 ml des Radikalinitiators
Ameisensäure einer Elektronenbestrahlung von 2,7 MeV ausge
setzt. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 3 und wurde mit
einer Schichtdicke von 1 cm unter dem Elektronenstrahl durchge
führt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte ebenfalls durch
die Zugabe der Ameisensäure, so daß die Ameisensäure eine
duale Funktion ausübte.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Werte für drei
Dioxinisomere im Einsatzprodukt und in der behandelten Suspen
sion mit den einzelnen Komponenten angegeben.
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte sind Konzentrationen in
Internationalen Toxizitätsäquivalenten (I-TE) ng/kg Trocken
substanz.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde an
stelle von Ameisensäure Wasserstoffperoxid eingesetzt und
durch Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,5 einge
stellt. Die kombinierte Behandlung der Klärschlammprobe mit
dem zugesetzten Feststoff TiO₂ und dem Radikalinitiator ergab
eine deutliche Absenkung für die PCDD/F-Konzentration mit
Wandlungsgraden von über 85%.
Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde an
stelle von Titandioxid eine Menge von 5 g Zinksulfid einge
setzt. Die Ergebnisse von Beispiel 2 und 3 sind in der Tabelle
2 aufgeführt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Konzentrationen in
Internationalen Toxizitätsäquivalenten (I-TE) ng/kg Trocken
substanz (TS).
Eine Klärschlammprobe mit einer PCDD/F-Belastung gemäß
Tabelle 3 wurde mit einer 100 keV-Elektronenstrahlquelle bei
einer Schichthöhe von 1,3 mm bestrahlt. Die Tabelle 3 zeigt
den Vergleich von Dioxinkonzentrationen im Einsatzprodukt in
I-TE ng/kg TS und die Endkonzentration nach der Behandlung. Es
wird deutlich, daß ohne jegliche Zusätze im neutralen Milieu
kein PCDD/F-Abbau erfolgte. Bei der Bestrahlung im alkalischen
Milieu nach einer Zugabe von NaOH war eine deutliche Dioxin
neubildung zu beobachten. Das bedeutet, daß das alkalische
Milieu für den Prozeß denkbar ungeeignet ist.
Die in Tabelle 3 angegebenen Werte sind Konzentrationen der
PCDD/F-Isomeren in Internationalen Toxizitätsäquivalenten
(I-TE) ng/kg Trockensubstanz (TS).
Auch eine Bestrahlung an einer Elektronenstrahlquelle mit
einer höheren Energie führte im alkalischen Milieu zu keinem
Dioxinabbau sondern zu einer de-novo-Synthese von Dioxin-Iso
meren. Die Bestrahlung erfolgte mit einer Energie von 2,7 MeV.
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
Die in Tabelle 4 angegebenen Werte sind Konzentrationen der
PCDD/F-Isomeren in Internationalen Toxizitätsäquivalenten
(I-TE) ng/kg Trockensubstanz (TS).
Die Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße
Verfahren gegenüber der Elektronenstrahlbehandlung ohne Zusät
ze wesentliche Verbesserungen bei der Dioxinzersetzung ermög
licht werden und insbesondere Klärschlämme erstmals wirkungs
voll einer Dioxinwandlung unterworfen werden können.
Claims (5)
1. Verfahren zum Abbau von stabilen organischen Schadstoffen,
insbesondere polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
-furanen in damit belastetem flüssigem Medium, wobei das flüs
sige Medium
- - nach Zugabe eines Radikalinitiators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid und einer niederen Carbon säure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, besteht,
- - im sauren Bereich in Gegenwart von Festkörpern mit Eigen schaften zur Umwandlung von Elektronenstrahlung in eine für die spezifische chemische Bindungsspaltung wirksame Strahlung
- - mit Elektronenstrahlung einer Energie im Bereich von 0,5 bis 20 MeV und
- - bei einer Schichtdicke der Lösung oder Suspension im Bereich von 0,1 bis 10 cm unter Bewegung behandelt wird, wobei
- - die Festkörper ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Lumi nophoren, Alumosilicaten und Lanthanidverbindungen besteht; und
- - diese Festkörper
- a) dem flüssigen Medium entweder als solche oder auf einer teilchenförmigen Trägersubstanz aufgebracht, zugesetzt sind, und/oder
- b) auf einer Oberfläche aufgetragen sind, vor der das flüssige Medium bewegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Festkörper zugesetzt werden, die aus der Gruppe TiO₂, ZnS,
ZnSe und Zeolithe vom Typ Y ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 1, vorzugsweise im Bereich von
5 bis 2,5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Parameter der Elektronenstrahlung wie folgt eingestellt werden:
Bestrahlungsdosis im Bereich von 0,3 bis 10 kGy,
Strahlstrom im Bereich von 0,01 bis 100 mA,
Energie im Bereich von 0,5 MeV bis 10 MeV.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige Medium bei einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis
3 cm behandelt wird.
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