DE4319974A1

DE4319974A1 - Verfahren zur Verringerung der Schadstoffgefährlichkeit von Cr(VI)-kontaminierten festen und flüssigen Abfallstoffen

Info

Publication number: DE4319974A1
Application number: DE19934319974
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Rer Nat Kretschmer
Original assignee: LFU LABOR fur UMWELTANALYTIK
Current assignee: LFU LABOR fur UMWELTANALYTIK
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Stoffgefährlich keit von Cr(VI)-kontaminierten festen und flüssigen Abfallstoffen, insbesondere Böden, Bauschutt und Abwässern.

Die stoffliche Vielfalt der in vielen Produktionszweigen eingesetzten Komponenten nimmt stetig zu, so daß dem Schutz der Umwelt vor potentiellen Gefahrenstoffen eine wachsende Bedeutung zukommt.

Während für die Behandlung kontaminierter fester Stoffe zur Verringerung der Stoffgefährlichkeit bevorzugt Bodenwasch- und Strippingverfahren, thermische, elektrochemische und mikrobiologische Verfahren, ggf. in Kombination mit Wirk- und Hilfsstoffen technische Bedeutung erlangt haben, kommen für flüssige schadstoffhaltige Stoffe hauptsächlich Flockungs-, Filtrations-, Fällungs-, Adsorptions- und Strippingverfahren sowie mikrobiologische und oxidative Verfahrensstufen in Frage. Der Entwicklungsstand der einzelnen Verfahren ist sehr differenziert. Aus der Literatur ist zu entnehmen, daß es für eine Reihe von Schadstoffgruppen gelungen ist, geeignete Sanierungstechnologien zu entwickeln und in Einzelfällen auch großtechnisch umzusetzen.

Bei chemischen Behandlungsverfahren ist eine Verallgemeinerung der Verfahrensweise ohne detaillierte Vorkenntnisse oftmals nicht möglich, da die Heterogenität und komplexe Zusammensetzung von Vielstoffgemischen eine spezielle Einzelstoffbehandlung erschwert bzw. unmöglich macht. Die Schwierigkeiten liegen in der Einhaltung der Randbedingungen, daß das Endprodukt ungiftig sein soll und der Einsatz der chemischen Stoffe ökonomisch vertretbar ist. Aus der Literatur sind deshalb nur wenig Anwendungsfälle von chemischen Behandlungsverfahren bekannt geworden. Sie sind häufig nur in Verbindung mit physikalischen und mechanischen Prozessen durchführbar und orientieren sich vorwiegend auf die Oxidation, das Ausfällen und das Ionenaustauschverfahren. Praktische Erfahrungen liegen vor bei der Entgiftung eines arsenverseuchten Gebietes. In eigens dafür angelegte Brunnen wurde Kaliumpermanganat injiziert, die erfolgte Oxidation bewirkte ein Ausfällen von unlöslichem Eisen(III)-Arsen(V)-Oxid.

Das Ionenaustauschverfahren wurde praktiziert bei der Entgiftung eines durch Cadmium verunreinigten Bodens. Das Cadmium wurde mit angesäuertem Wasser aus dem Boden ausgespült und über einen Ionenaustauscher aus der flüssigen Phase adsorptiv entfernt, wobei das Wasser ständig im Kreislauf geführt wurde.

Für die Entsorgung von Cr(VI)-kontaminierten Abfallstoffen, in welchen Cr(VI) in einer hohen Konzentration vorliegt, sind bisher keine praktikablen Lösungsvorschläge bekannt.

Die Entsorgung von Cr(VI)-kontaminierten Abfallstoffen ist aufgrund der hohen Toxizität und der chemischen Heterogenität der enthaltenen Verbindungen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Cr(VI)-Verbindungen liegen in den Abfallstoffen meist ionogen gebunden als Oxid, Sulfat, Carbonat u. a. vor. Sie besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und gefährden aufgrund der hohen Mobilisierbarkeit und Permeation das Schutzgut-Grundwasser.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dessen Hilfe die Schadstoffgefährlichkeit von Cr(VI)-kontaminierten festen oder flüssigen Abfallstoffen so weit verringert werden kann, daß eine gefahrlose Entsorgung möglich ist.

Es wurde gefunden, daß trotz der Heterogenität der Abfallstoffe über raschenderweise eine selektive chemische Behandlung der Cr(VI)-Verbindungen möglich ist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das kontaminierte Material einer reduktiven Behandlung unter sauren Milieubedingungen unterzogen wird. Es wurde festgestellt, daß die Cr(VI)-Verbindungen unter diesen Bedingungen selektiv und vollständig zu Cr(III)-Verbindungen reduziert werden.

Als Reduktionsmittel werden bevorzugt anorganische Reduktionsmittel, insbesondere Sulfite, Sulfide, Halogenide, Peroxide oder deren Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalisulfite, -sulfide, -bromide und -jodide. Als besonders geeignet hat sich Natriumsulfit erwiesen.

Es ist aber auch möglich, organische Reduktionsmittel, wie Alkohole und Aldehyde einzusetzen.

Die Behandlung muß in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, vor zugsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Halogen wasserstoffsäuren durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, die Behandlung bei einem pH-Wert von 2-3 durchzuführen.

Für einen vollständigen Umsatz hat sich ein Mengenverhältnis von kontaminiertem Material zum Reduktionsmittel von 100 : 1 als besonders günstig erwiesen.

Bei der Behandlung von festem kontaminierten Material, wie Boden oder Bauschutt, sind die flüssigen Reaktanden in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das Reaktionsgut eine feuchte Konsistenz, vorteilhaft einen Feuchtigkeitsgehalt von 15-25% aufweist. Dieser Feuchtigkeitsgehalt läßt sich durch die Konzentration und die Menge des Reduktionsmittels und der Säure und ggf. durch Zusatz von Wasser einstellen. Vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von kontaminiertem Boden oder Bauschutt zu Reduktionsmittel zu 15-25%iger Schwefelsäure von 100 : 1 : 15. Zur effektiven Reaktionsführung ist es günstig, den Bauschutt vor seiner Behandlung zu schreddern.

Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung des kontaminierten Materials entstehenden Cr(III)-Verbindungen sind um den Faktor 100 wesentlich weniger toxisch als Cr(VI)-Verbindungen und können nach den gesetzlichen Bestimmungen entsorgt werden. Die Umsetzung von Cr(VI) zu Cr(III) verläuft vollständig und mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit.

Vorteilhaft ist es, die bei der chemischen Behandlung entstandenen Cr(III)- Verbindungen in wasserunlösliche Verbindungen zu überführen und damit zu immobilisieren. Durch die Wahl optimaler Prozeßbedingungen, insbesondere durch den pH-Wert und ggf. durch den Zusatz von Metallkationen, bevorzugt Eisen, kann eine Konservierung und Fixierung erfolgen. Dabei werden die entstandenen Cr(III)-salze in Komplexverbindungen oder Chromite überführt. Die gebildeten Chromite (z. B. Chrom oxidhydrat Cr₂O₃·xH₂O) oder Chromeisenoxid (Cr₂O₃·FeO) weisen je nach Zusammensetzung des Abfallmaterials einen wechselnden Gehalt an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Magnesiumoxid (MgO) auf und sind beständig gegenüber Wasser, Laugen, Licht und Witterungseinflüssen.

Diese Fixierung und Konservierung der Cr(III)-Verbindungen erfolgt durch die Einstellung eines pH-Wertes von 5-6, bevorzugt durch den Zusatz von Natriumcarbonat.

Die chemische Umsetzung (Redoxreaktion) findet nach folgender allgemeinen Reaktionsgleichung statt:

Für die speziellen chemischen Teilreaktionen kann folgende Redox- Gleichung formuliert werden:

2 Cr⁶⁺ + 3 SO₃^2- + 3 H₂O → 2 Cr³⁺ + 3 SO₄^2- + 6 H⁺

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Cr(VI)-kontaminierte feste und flüssige Abfallstoffe in weniger toxische Cr(III)-Verbindungen zu überführen, die gegenüber chemischen Angriffen sehr widerstandsfähig sind. Alle eingesetzten Reaktanden sowie die entstehenden Umsetzungsprodukte sind weitestgehend umweltverträglich, so daß die chemischen Behandlungsprodukte einer den gesetzlichen Bestimmungen entsprechenden Entsorgung zugeführt werden können.

Ausführungsbeispiel 1. Chemische Umsetzung und Reaktionsführung

1 kg des auf eine Korngröße von < 20 mm geschredderten Cr(VI)-kontaminierten Bauschuttes mit einem mittleren Cr(VI)-Gehalt von 1000 ppm wird unter intensivem Durchmischen mit 10 g Natriumsulfit versetzt.

Zu diesem Bauschutt-Reduktionsmittel-Gemisch werden unter weiterem Rühren 150 ml einer 15%igen Schwefelsäure so zudosiert, daß ein pH-Wert von 2-3 resultiert.

2. Chemische Fixierung und Konservierung der Reaktionsprodukte

Unter der puffernden Wirkung von Natriumsulfit sowie ggf. unter Zugabe von festem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 5-6 eingestellt, so daß Cr(III) als Oxidhydrat bzw. bei natürlichem Vorhandensein von Eisensalzen als Chromeisenoxid gebunden wird. Im Ergebnis der chemischen Behandlung liegt der chrom(VI)-freie Bauschutt als feuchte Masse (Feuchtigkeitsgehalt ca. 15-25%) vor.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Schadstoffgefährlichkeit von Cr(VI)-kontaminierten festen und flüssigen Abfallstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß das kontaminierte Material mit einem Reduktionsmittel unter sauren Milieubedingungen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß anorganische Reduktions mittel, insbesondere Sulfite, Sulfide, Halogenide, Peroxide oder deren Säuren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Alkali- oder Erdalkalisulfite, -sulfide, -bromide und -jodide als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß Natriumsulfit als Reduktionsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß organische Reduktionsmittel, insbesondere Alkohole, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung in Gegenwart einer anorganischen Säure durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung in Gegenwart von Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Halogenwasserstoffsäuren durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung bei einem pH-Wert von 2-3 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Mengenverhältnis von kontaminiertem Material zum Reduktionsmittel 100 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß als kontaminiertes Material Boden oder Bauschutt eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Reduktionsmittel und die Säure in einer solchen Konzentration und Menge, ggf. unter Zusatz von Wasser, eingesetzt werden, daß der Boden bzw. der Bauschutt eine feuchte Konsistenz, bevorzugt einen Feuchtigkeitsgehalt von 15-25% aufweist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Mengenverhältnis von kontaminiertem Boden oder Bauschutt zu Reduktionsmittel zu 15-25%iger Schwefelsäure gleich 100 zu 1 zu 15 beträgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Bauschutt vor seiner Behandlung geschreddert wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das kontaminierte Material nach seiner reduzierenden Behandlung auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das kontaminierte Material nach seiner reduzierenden Behandlung durch Zusatz von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt wird.