KR0136166B1 - 시안화합물과 오일성분을 함유하는 폐수처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수중에서 중력에 의해 폐수에 함유된 중질유를 제거하는 단계; 폐수를 균질화시키는 단계; 폐수의 pH를 3.5-4.5로 조절하는 단계; 철염과 산화제를 투입하여 시안이온을 산화시켜 제거하는 단계; 및 응집제와 고분자응집제를 투입하여 잔류철염, 시안화합물 및 오일성분과 반응시켜 이를 응집, 침전시켜 제거하는 단계로 구성되는 폐수중 시안화합물 및 오일성분의 동시제거방법에 관한 것이다.

Description

시안화합물과 오일성분을 함유하는 폐수처리방법

제 1 도는 종래방법에 의한 시안화합물 제거방법의 공정블록도

제 2 도는 본 발명에 의한 시안화합물 제거방법의 일실시예에 관한 공정개략도

제 3 도는 본 발명의 방법에 있어서 H₂O₂투입량에 따른 시안제거 효과를 나타내는 그래프

제 4 도는 본 발명의 방법에 있어서 H₂O₂투입량에 따른 오일제거효과를 나타내는 그래프

제 5 도는 본 발명의 방법에 있어서 pH변화에 따른 시안제거효과를 나타내는 그래프

제 6 도는 종래 폭기방법에 있어서 폴기처리시간에 따른 시안제거효과를 나타내는 그래프

제 7 도는 종래 화학적 방법에 있어서 NaOC1투입량에 따른 시안화합물 및 오일 제거효과를 나타내는 그래프

본 발명은 시안화합물과 오일성분을 함유하는 폐수, 보다 상세하게는 코크스 오븐 가스 응축수 처리방법에 관한 것이다. 코크스 공장에서는 코크스 건류시 발생되는 코크스 오븐가스(Coke Oven Gas, 이하 단지 “COG”라 한다)를 제철소 각 공장의 열원으로 사용하기 위해 배관을 통해 이송시키나, 이송되는 도중 COG배관의 내부와 외부의 온도차에 의해 COG응축수가 발생된다. 이와같은 COG 응축수 중에는 시안화합물, 타르계오일, 암모니아, 황화합물, 페놀등의 고농도 유기물질이 다량 함유되어 후공정인 배수종말처리설비에 그대로 유입될 경우, 시안화합물 및 오일과 같은 오염물의 부하가 증대되는등 여러 가지 문제점을 야기한다. 종래에는 이와같은 COG응축수중 시안화합물 및 오일성분을 제거하기 위하여 COG응축수를 유수분리조로 보내 중력에 의해 타르등 중질유를 제거한 후 전처리단계에서 반응조에서 산화제(NaOC1)를 사용하여 시안화합물을 제거하고, 중질유 및 유리시안이 제거된 COG응축수를 배수종말처리설비로 보내 여기서 다른 폐수와 혼합하여 활성탄 흡착설비와 모래여과(sand filer)를 거쳐서 최종 처리하였다.

제 1도는 이같은 종래방법을 실시할 수 있는 공정개략도로서, 저장도로부터 유수분리조로 보내진 COG응축수는 여기서 중력에 의해 중질유가 제거되고, 조정조로 유입된후 반응조에서 1차, 2차 산화반응을 거쳐 처리된 폐수는 최종 배수종말처리 설비로 이송된다. 배수종말처리 설비에서 각 단위공장에서 1차 처리된 폐수와 상기한 바와같이 처리된 COG응축수가 혼합되고 약품반응조, 모래여과 및 탄소여과(Carbon Filter)의 3단계 처리과정을 거쳐서 최종처리수는 방류된다. 그러나 이와같은 종래의 방법에 의하면 COG응축수 전처리단계에서 중력에 의해 중질유를 제거한 다음 반응조에서 산화제로 시안화합물을 전처리하고 있으나 시안화합물 및 오일성분등의 처리효율이 미흡하여 후 공정인 배수종말처리설비의 오염부하를 증가시켜 폐수처리에 큰 문제가 되어왔다. 이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결한, COG응축수 중에 함유된 시안화합물과 오일성분을 동시에 제거하는 보다 개선된 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 중력에 의해 폐수에 함유된 중질유를 제거한 다음 균질화시킨 COG 폐수중 시안 화합물 및 오일을 처리하는 방법에 있어서, 폐수의 pH를 3.5-4.5로 조절한 다음 제1철염과 H₂O₂를 투입하여 OH 라디칼을 생성시켜 시안 이온을 산화하는 단계; 및 시안 이온을 1차 제거한 폐수에 고분자 응집제 PAA와 응집 보조제 Ca(OH)₂를 투여하여 잔류 철염 및 시안 화합물과 함께 플록을 형성함과 동시에 상기 플록에 오일 성분을 흡착시켜 시안과 오일을 동시에 제거하는 단계;를 포함한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

폐수내에 오일성분이 함유되어 있는 경우, 이를 먼저 제거하지 않고 폐수를 처리하게되면, 하수관 및 펌프에 오일성분이 침착되거나 축적되는 등의 문제가 발생한다. 이에 종래와같이 유수분리조에서 일차적으로 중력에 의해 폐수중의 중질유를 제거한후, 이를 조정조로 이송하여 폐수를 균질화시킨다. 그후, 1차반응조에서 조정조로부터 유입된 폐수의 pH를 3.5-4.5로 조절한 후, 철염과 산화제를 투입하여 시안이온을 산화시켜 제거한다. 폐수의 pH조절제로서는 염산이나 황산등 통산의 산을 사용할 수 있으나, 작업환경등을 고려하여 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 폐수의 pH는 철염과 산화제가 반응하여 쉽게 OH라디컬리 생성되도록 하기 위하여 3.5-4.5로 조절하였다. pH를 조절하고, 철염과 산화제를 투입함으로써 다음 반응식과 같이 OH라디컬이 생성되며, 이 OH라디컬과 시안이온이 반응하여 시안 화합물이 산화제거된다. 철염으로는 FeCl₂, FeSO₄등과 같이 Fe²⁺이온으로 산화되는 1가 철염이 사용되며, FeCl₂를 철염으로 사용하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 Fe²⁺와의 반응을 고려하여 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 것이 좋다.

FeCl₂와 같은 철염의 사용량은 폐수의 성분 및 농도에 따라 다르지만, 본 발명에서는 FeCl₂를 400-600㎎/ℓ 사용하였다. 산화제는 Fe²⁺와의 당량비를 고려하여, Fe²⁺와 반응하여 OH라디칼을 형성하기에 충분한 양으로 사용되나, H2O2의 경우는 300-600㎎/ℓ량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이온은 하기 반응식과 같이 생성된 OH-라디컬과 반응하여 산화제거된다.

Fe²⁺+ H₂O₂→ Fe³⁺+ OH^-+ OH

CN^-+ 2OH^-→ CNO^-+ H₂O + 2e-

2CNO^-+ 4OH- → 2CO₂+ N₂+ 2H₂O + 6e-

CNO^-+ 2H₂O → NH₄+ + Co₃ ^2-

그후, 고분자 응집제 및 응집 보조제를 투입함으로써 이들과 잔류 철염 및 시안 화합물이 반응하여 플록이 형성도며, 플록은 서로간에 가교 흡착되어 보다 큰 플록으로 성장되어 쉽게 침전, 분리된다. 또한 상기 플록에 잔류 오일이 흡착되어 제거된다. 상기 응집 보조제로서는 Ca(OH)₂를 그리고 고분자 응집제로서는 폴리아크릴아미드(PAA)를 사용하였으며, 상기 응집 보조제 및 고분자 응집제의 사용량 또한 폐수의 성분 및 농도에 따라 조절된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

[실시예1]

제2도에 표시된 바와같이 1차반응조에 시안농도 20-70㎎/ℓ, 오일농도 700-800㎎/ℓ인 COG응축수를 넣고 H₂SO₄를 투입하여 pH를 약 4로 조절하고, 철염(FeCl₂)400-600㎎/ℓ와 H₂O₂300-600㎎/ℓ를 투입하여 1시간동안 산화반응시킨후, 2차 반응조에서 Ca(OH)₂와 PAA를 투입하여 5분이상 응집처리를 하여 시안화합물 및 오일성분 제거실험을 행하였으며, 그 시험결과를 하기표 1에 나타냈다. 하기표 1에서 나타낸 바와같이, 철염, H₂O₂, Ca(OH)₂, PAA를 투입함으로써, 시안 및 오일성분의 제거율이 각각 96%, 99%로 매우 우수하였다.

[표 1]

[실시예2]

실시예1에서와 같은 시안화합물과 오일성분을 함유한 폐수에 대하여 1차 산화반응단계에서 pH에 변화에 따른 시안제거 실험을 행하였으며 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기, 표 2에서 알수 있듯이, pH4 근처에서 시안제거율이 95%로 가장 높았다.

[비교예 1]

실시예에서와 같은 COG응축수를 제 1도와 같은 종래의 방법으로 처리하였으며 그 결과를 하기표 3에 나타내었다. 결과에서 알 수 있듯이 시안농도가 초기 67㎎/ℓ인 COG응축수를 72시간 폭기처리를 한후에도 30㎎/ℓ로 나타나 제거효율이 55%로 그다지 높지 않음을 알수 있었다.

[표 3]

[비교예 2]

실시예에서와 같은 COG 응축수를 산화제인 NaOCl에 의해 시안 및 오일제거 실험을 수행한후, 그 결과를 하기표 4에 나타내었다. 결과에서 알수 있듯이 시안농도 67㎎/ℓ 오일농도 800㎎/ℓ인 COG응축수를 화학적처리를 한 후에도 시안농도 17㎎/ℓ 오일농도 64㎎/ℓ로 처리효율이 미흡함을 알수 있었다.

[표 4]

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 폐수를 처리함으로써 종래 방법에 비해 시안과 오일을 동시 제거하는 효율이 개선되었다.

Claims (3)

1. 중력에 의해 폐수에 함유된 중질유를 제거한 다음 균질화시킨 COG 폐수중 시안 화합물 및 오일을 처리하는 방법에 있어서, 폐수의 pH를 3.5-4.5로 조절한 다음 제1 철염과 H₂O₂를 투입하여 OH 라디칼을 생성시켜 시안 이온을 산화하는 단계; 및 시안 이온을 1차 제거한 폐수에 고분자 응집 보조제 Ca(OH)₂를 투여하여 잔류 철염 및 시안 화합물과 함께 플록을 형성함과 동시에 상기 플록에 오일 성분을 흡착시켜 시안과 오일을 동시에 제거하는 단계;를 포함하는 폐수중 시안 화합물과 오일 성분의 동시 제거 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 철염으로는 FeCl₂를 사용하고, 그 첨가량은 400-600㎎/ℓ임을 특징으로 하는 방법
3. 제1항에 있어서, 상기 H₂O₂의 첨가량은 300-600㎎/ℓ임을 특징으로 하는 방법