JP4362294B2

JP4362294B2 - 土壌の浄化方法

Info

Publication number: JP4362294B2
Application number: JP2003043849A
Authority: JP
Inventors: 謙一佐々木; 薫桜井
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004249237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な有機化合物、特に高揮発性有機化合物で汚染された土壌を、低コストで効率良く浄化できる有機化合物分解材およびそれを用いた土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等の高揮発性有機化合物は、工業的に広く用いられてきたが、近年その毒性が問題となり、使用や廃棄が厳しく規制される方向にある。しかし、それまでは管理が厳重に行われておらず、これらの有機化合物が環境中に投棄されたり漏洩して、土壌や地下水を汚染し、更には大気中に放出され、深刻な社会問題を引き起こしている。
【０００３】
前記有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法として、土壌に金属鉄等の還元剤（例えば特許文献１参照。）もしくは、過酸化水素（例えば特許文献２参照。）を直接投入し、有機化合物を還元分解または酸化分解する方法、所謂原位地浄化法が知られており、特別な設備を必要とせず、低コストで土壌を浄化できるので広く用いられている。しかし、例えば環境基準の１０００〜１００００倍を超えるような高濃度に汚染された土壌を浄化する場合、金属鉄は即効性が低く長時間を要し、また地下水が赤く着色する赤水と呼ばれる現象を引き起こし、一方、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤は即効性は高いものの、多量に必要とするので、土壌中の窒素化合物やミネラル類等までも酸化し土壌の性質まで変えてしまったり、土壌中の微生物の生育を阻害する等、環境に大きな影響を与えた。有機化合物で汚染された土壌に過マンガン酸塩等の酸化剤を注入し有機化合物を分解した後、汲み上げられた地下水に亜硫酸塩、過酸化水素等を還元剤として注入し、余剰の酸化剤を還元する技術（例えば特許文献３参照。）も知られているが、酸化剤の有する強い酸化力が環境へ及ぼす影響を低減できていない。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０７９１０９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平７−７５７７２号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開２００２−３０１４８６号公報（第１〜２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、特に高濃度の有機化合物で汚染された土壌の浄化に適した、低コストで環境に影響を与え難い有機化合物分解材およびそれを用いた土壌の浄化方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤及び金属酸化物の作用による有機化合物の分解反応と、酸化剤による酸化分解反応とを組み合わせれば、高濃度の有機化合物で汚染された土壌を、環境にほとんど影響をあたえることなく効果的に浄化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は還元剤、金属酸化物及び酸化剤からなる有機化合物分解材である。さらに、本発明は有機化合物で汚染された土壌中に還元剤、金属酸化物及び酸化剤を投入することにより有機化合物を分解することを特徴とする土壌の浄化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は有機化合物分解材であって、還元剤、金属酸化物及び酸化剤からなる有機化合物分解材である。本発明で用いる還元剤としては特に制限は無く、単独または２種以上の還元剤を混合して用いることができ、還元剤の性状は、液体状、固体状、ゲル状等種々のものが用いられる。原位地浄化法においては、前述のようにスラリー状にして用いることが多いので、特に水溶性の還元剤を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜リン酸及びその金属塩、次亜リン酸及びその金属塩、アスコルビン酸、デキストリン、ショ糖等の糖類等が挙げられる。
【０００９】
次に、金属酸化物としては、鉄、チタン、マンガン等の酸化物を用いることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても、それらの複合酸化物を用いても良く、中でも酸化鉄、酸化チタンは、還元剤と組み合わせた際の有機化合物の分解能力が高いので好ましく、特に酸化鉄が好ましい。ここで、金属酸化物とは通常の金属酸化物の他、金属水和酸化物、金属水酸化物をも包含するものである。本発明では金属酸化物として、金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含むもの、所謂下級酸化物を用いると、分解力が更に高くなるので好ましい。酸化鉄としては、一般式ＦｅＯ_ｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される化合物であって、具体的には酸化第一鉄ＦｅＯ（ｘ＝１の場合）、酸化第二鉄Ｆｅ_２Ｏ_３（ｘ＝１.５の場合）等や、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４（ｘ＝１.３３の場合）過還元マグネタイトＦｅＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライドＦｅＯ_ｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）等の下級酸化鉄が挙げられ、中でも下級酸化鉄のマグネタイト、過還元マグネタイト及びベルトライドが好ましい。酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程や鉄材の酸洗浄工程で発生する鉄成分を含む廃硫酸を、中和・酸化して得られたものを用いても良く、本発明を低コストで実施できる。また、酸化チタンとしては、一般式ＴｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）で表される化合物であって、具体的には一酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１の場合）、三酸化二チタンＴｉ_２Ｏ_３（ｘ＝１.５の場合）、二酸化チタンＴｉＯ_２（ｘ＝２の場合）、及び、非化学量論組成の下級酸化チタン（１＜ｘ＜１．５又は１．５＜ｘ＜２）が挙げられる。
【００１０】
さらに酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の過酸化物、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン化合物、ペルオキソ二硫酸塩、オゾン等の酸化性気体等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。中でも過酸化水素は酸化力が大きく、しかも低毒性であるので好ましく、過酸化水素に硫酸第一鉄を加えた所謂フェントン試薬は、酸化力が一層大きく好ましい。酸化剤は低濃度のものを用いると、環境へ影響を与え難いので好ましく、例えば過酸化水素であれば、好ましい濃度は０．００１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲である。
【００１１】
次の本発明は土壌の浄化方法であって、有機化合物で汚染された土壌中に還元剤、金属酸化物及び酸化剤を投入することにより有機化合物を分解することを特徴とする。本発明では還元剤、金属酸化物、酸化剤の個々の成分が有機化合物を直接分解するのではなく、金属酸化物がある種の触媒的な働きをし、還元剤が土壌中の水分をヒドロキシラジカルに還元し、生成したヒドロキシラジカルが有機化合物を酸化分解すると考えられ、この際に酸化剤がヒドロキシラジカルの酸化分解力を促進するので、有機化合物の分解力が高く、しかも分解力が持続するのではないかと推測される。従来、高濃度の有機化合物を酸化分解するには、一度に多量の酸化剤を土壌に投入する必要があったが、本発明では酸化剤を少量用いるだけで良く、環境に影響を与え難い。更には、分解力が持続するので、有機化合物が溶出した地下水が流入し、継続的に汚染が発生する土壌の浄化にも対応できる。本発明において各々の成分を土壌中に投入する順序としては特に制限はないが、還元剤及び金属酸化物を土壌中に投入した後、酸化剤を投入する方法は、有機化合物の分解力及びその持続性の点でより好ましい。本発明では、特に酸化剤を還元剤より化学量論的に少ない量で用いると、酸化剤の環境への影響を更に低減でき、また、酸化剤の効果が失われても、還元剤と金属酸化物との働きにより、有機化合物を分解できるので、効果の継続性の点でも有利であり、好ましい。酸化剤の使用割合は、金属酸化物に対し重量比で０．００１：１〜０．９：１の範囲であり、更に好ましい範囲は０．０５：１〜０．５：１の範囲である。また、還元剤と金属酸化物との使用割合は、重量比で０．０１：１〜５：１の範囲が好ましく、０．０５：１〜２：１の範囲にあれば更に好ましい。
【００１２】
また、還元剤及び金属酸化物の土壌への投入は、別々に行っても良く、これらを予め混合物として投入しても良く、特に制限は無い。各々の成分を土壌に投入するには、土壌を掘り起こし、土壌に混合した後埋め戻したり、液状の成分は土壌に圧入したり、固体成分であっても水等の分散媒に懸濁させてスラリー状にして土壌に圧入する等、各成分の性状、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。還元剤、金属酸化物、またはそれらの混合物は、作業性を向上させるために粒状、ペレット状に成形しても良く、その際に、ベントナイト、タルク、クレー等の粘土鉱物をバインダーとして添加しても良い。あるいは、本発明の効果を高める目的で、活性炭、ゼオライト等の吸着材、スラリー状にする場合は界面活性剤等の分散剤を適宜加えることもできる。
【００１３】
本発明で分解することのできる有機化合物には特に制限は無く、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン等の芳香族類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等の高揮発性有機化合物が挙げられる。また、ＰＣＢやダイオキシン、残留農薬、油等の難分解性有機化合物の分解にも用いることもできる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１５】
実施例１
亜硫酸ナトリウムとベルトライト（ＦｅＯ_1.443）とを重量比で０．１：１の割合で混合して還元剤と金属酸化物との混合物を調製し、５０００ｐｐｍのトリクロロエチレンを含む模擬土壌(含水率２０％)に、この混合物を土壌固形分に対し５重量％混合した。次いで、濃度が０．０１重量％の過酸化水素を、土壌固形分に対し５０重量％（ベルトライドに対する重量比で０．１：１、亜硫酸ナトリウムに対する化学量論比で０．４１：１）注入し、土壌を処理した。
【００１６】
比較例１
実施例１において、過酸化水素を注入しなかった以外は実施例１と同様に処理した。
【００１７】
比較例２
実施例１において用いた模擬土壌に、ベルトライト（ＦｅＯ_1.443）を土壌固形分に対し４．５５重量％混合した。次いで、濃度が０．０１重量％の過酸化水素を土壌固形分に対し５０重量％注入し、土壌を処理した。
【００１８】
比較例３
実施例１において用いた模擬土壌に、濃度が０．０１重量％の過酸化水素を、土壌固形分に対し５０重量％注入し、土壌を処理した。
【００１９】
比較例４
実施例１において用いた模擬土壌を比較例４とした。
【００２０】
評価方法及び結果
実施例１、比較例１〜４で処理した土壌をバイヤル瓶に密栓し、１日、７日及び２８日後に、土壌に含まれるトリクロロエチレン濃度を、ＧＣ−ＭＳヘッドスペース法にて測定した。評価結果を表１に示す。本発明は高濃度のトリクロロエチレンを短時間で分解でき、しかも分解力が持続することが判る。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の有機化合物分解材は、有機化合物、特に高濃度の有機化合物の分解力およびその持続性が優れ、しかも環境に影響を与え難くいものである。また、本発明の土壌の浄化方法は、反応塔等の特別な施設を必要とせず低コストで実施できるので、有害な有機化合物で汚染された土壌の浄化に有用である。

Claims

亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜リン酸及びその金属塩、次亜リン酸及びその金属塩、アスコルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤及び酸化鉄を投入した後、酸化剤を投入することを特徴とする有機化合物で汚染された土壌の浄化方法。
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の土壌の浄化方法。
酸化鉄がマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の土壌の浄化方法。