KR20100009450A - 오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술 - Google Patents

오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술에 관한 것으로서 보다 상세하게는 유기성 오염물질로 오염된 토양 100중량부에 대하여 PMPS를 0.0001~70.0 중량% 사용하는 것으로서 고체상태 또는 수용액 상태로 사용하며, 수용액 상태로 유기성 오염물질로 오염된 토양에 적용할 경우 PMPS 용액의 농도는 0.001~50 중량% 농도로 토양에 적용하여, PMPS 단독 또는 각종 과산화물과 산화제를 PMPS에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합하여 사용하며 또한 촉매를 사용하여 반응성을 증가시킨 토양복원용 조성물을 제공하는 것이다.
이에 따라 본 발명의 조성물을 사용하면 기존에 개발된 화학적 산화법에서 야기된 여러 환경적인 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 보다 효과적으로 기존 공정의 효율을 높일 수 있으며 난분해성 유기물로 오염된 토양을 저비용으로 또한 효과적으로 정화 복구할 수 있는 매우 유용한 발명이다.

Description

오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술{The contaminated soil remediation composition and the soil remediation technique which uses this}
산업 활동의 증가와 함께 각종 유기성 오염물질이 토양을 오염시키고 있으나 비가시권의 토양오염에 대해서는 상대적으로 소홀히 다루어지고 있다.
토양은 대기나 수계와 달리 순환되지 않으므로 한번 오염되면 복원을 위해서 많은 시간과 경제적 노력이 필요하다. 유기성 오염물질은 농약,방부제,석유 및 이의 유분이 포함되는 방향족 화합물,염소화 유기화합물로 토양 미생물에 의한 분해가 어려운 난분해성 유기물을 말한다.
오염된 토양 복원을 위해 개발된 정화기술은 크게 비원위치(ex situ)와 원위치(in situ) 기술로 나누어지며 비원위치와 원위치 기술은 각각 화학적,물리학적 그리고 생물학적 정화방법으로 세분된다.
비원위치 토양 정화기술에는 열탈착법,토양세척법,경작법이 있고 원위치 토양 정화기술에는 증기추출법,안정화/고정화,생분해법이 있다.
물리적인 정화방법의 장점으로는 오염장소의 정화가 가능하고 처리 비용이 상기의 두 방법에 비하여 저렴한 동시에 2차 환경 오염을 발생시키지 않는다는 것이고, 단점으로는 제거된 오염물질의 2차적인 처리가 필요하고 복원 기간이 길다는 것이다.
생물적인 정화방법은 주변 환경에 영향이 적은 방법이지만, 고농도의 오염에 대하여 적용이 어렵다는 결점이 있다.
유류로 오염된 토양의 경우 대부분 고농도의 유류에 의해 오염되지만, 종래의 유류분해 미생물들은 저농도의 실험실 조건에서 개발된 것으로서 실제 유류로 오염된 토양에 적용할 경우 그 분해활성이 매우 낮거나, 성장되지 못하는 경우도 있었다.
실제로 유류오염 토양을 생물학적으로 복원하는 과정에서 오염된 유류 성분이 고농도로 존재할 경우 유류분해 미생물의 생장 저해를 일으키고, 분해 효율을 감소시켜 복원에 지장을 초래하는 경우가 많을 뿐 아니라, 분해되기 쉬운 탄화수소의 분해가 완료되는 복원종료 시점에서 생물학적인 난분해 물질의 잔존에 의해 복원목표 농도에 도달하는 시점까지 장기간의 복원 기간이 소요되는 경우가 많다.
이에 비해 화학적 방법은 오염물질을 분해하기 위해서 2차적인 처리가 필요 없고, 고농도의 오염에 대해서도 적용이 가능하다는 특징을 가지며 직접적으로 오염물질을 지층 속에서 빠른 시간 내에 효과적으로 산화분해시킬 수 있어 신속한 처리기술로 간주되고 있다.
화학적인 방법 중 산화처리는 일반 산화제 보다 훨씬 강력한 산화력을 가진 OH- 를 생성시켜 각종 오염물을 최종적으로 CO2 와 H2O로 산화 분해시키거나 난분해성 유기물을 생물 분해 가능한 유기물로 전환시키는 기술로서, 점차 증가하고 있는 고농도의 오염물질이나 벤젠,페놀,TCE 등과 같은 독성 및 난분해성 유기화합물들의 처리에 적합하기 때문에 비교적 근래에 활발히 연구 개발되고 있는 효율적인 오염토양의 한 복원 방법이며, 이용되는 산화제로는 Cl2, Ca(OCl), NaOCl, KMnO4, O3, H2O2 등을 들 수 있다.
상기 산화제 중 H2O2 를 제외한 Cl2, Ca(OCl), NaOCl, KMnO4, O3,는 반응시간이 길고 사용농도도 10~50% 용액을 사용하여 고비용의 문제점을 가지고 있다.
화학적 산화분해처리 중에서 펜톤반응 혹은 펜톤 유사 반응에서 생성되는 라디칼을 이용한 산화분해 처리방법은 많은 연구자의 관심을 모으고 있는데, 라디칼은 비선택성의 강한 산화제이기 때문이다.
펜톤 반응은 산성 용액 중에서 H2O2 가 Fe2+ 와 반응하여 OH- 를 생성시키는 고도산화반응의 한 방법으로서 무수한 부반응을 수반하나, 유기물 제거의 주요 반응은 상기 OH-를 생성시키는 것이며, 이 OH- 가 유기물과 반응하여 유기성 라디칼(radical)를 생성시키고, 유기성 라디칼은 Fe3+ 이 Fe2+ 로 환원되면서 산화분해 된다.
그에 따라, 최근에는 오존주입에 의한 산화처리나, 과산화수소의 산화반응 시 철 이온의 촉매 작용에 의해 보다 효과적인 화학적 산화를 일으키게 되는 상기 펜톤반응의 원리를 이용하여 오염토양 내에 과산화수소 또는 과산화수소의 철염을 주입하여 오염토양 내 유기오염물과의 산화반응을 통하여 오염물을 제거하는 방법 등이 주목받고 있으며, 토양에 함유된 철광석 성분을 과산화수소의 활성화 촉매로 사용한 펜톤 유사반응에 의해 디젤 오염토양을 화학적으로 산화 처리하는 방법 등도 제시되고 있다.
그러나 펜톤산화법의 경우 과산화수소가 철염과 급속히 반응하므로 오염된 토양내의 유류를 제거할 수 있는 반응 범위가 좁고, 반응시간도 1~2 시간 이내에 종료되는 것으로 알려져 있다.
또한, 과산화수소와 유류의 반응과정에서 많은 VOC 가 발생하며, 과산화수소 자체의 독한 냄새와 토양 복원과정에서 적정한 농도로 과산화수소수를 희석할 경우 작업자의 안전에 위험 요소를 수반하고 있다.
한편, USP 2,831,804, USP 5,074,986, USP 5,137,608, USP 5,433,829, USP 5,098,538, USP 5,240,570, USP 5,458,747 에서는 토양에 전극을 설치하고 전류를 흘려줘 오염물질이 정전기적 인력에 따라 양극과 음극으로 이동하는 동전기학적 방법을 사용하여 토양을 복원하려고 하였으며 USP 5,976,348에서는 peroxysulfate 화합물을 수용액 상태로 만들어 토양에 주입하고 DC 전류를 흘려 토양 오염물질을 제거하는 공정을 기술하고 있다.
USP 5,976,348에서는 peroxysulfate 화합물로 peroxymonosulfate 와 peroxydisulfate를 함께 사용하여, SO4 -라디칼을 형성한 후 이 라디칼의 산화력을 이용하여 오염물질을 분해한 후 전류를 토양에 흘려 분해산물을 전극쪽으로 이동시키는 공정이다.
그러나 이 방법에 있어 SO4 - 라디칼의 주요 생성원은 peroxydisulfate 로 peroxydisulfate를 토양에 수용액 상태로 침투시킨 후 전류를 흘려주고, 토양 저항으로 인해 토양 온도가 올라가 S2O8 2 - 를 열분해하여 SO4 - 라디칼을 생성하였다.
S2O8 2 - → 2·SO4 -
△
그러나 이 방법을 토양 오염물질 중 기름 성분은 peroxydisulfate의 SO4 - 라디칼을 이용하여 산화하였으며, 농약 등 halogen 화합물의 경우는 peroxymonosulfate 를 이용하여 halogen을 탈착하여 분해하는 방식을 사용하였다.
또한, 전극을 사용하므로 토양을 정화하는 범위가 좁을 뿐 아니라 peroxymonosulfate를 peroxydisulfate 의 보조적인 물질로 사용하여 유류 분해보다는 halogen 화합물을 분해하는데 주안점을 두었으며 이러한 peroxysulfate 화합물들의 오염물질 분해 능력은 동전기적 방법에서 유효하다고 하였다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 화학적 산화법이 가지는 문제점을 해결하기 위하여 Potassium monopersulfate(KHSO5)와 일정량의 과산화물과 산화제 및 촉매를 포함하여 이루어진 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
Potassium monopersulfate(KHSO5)는 삼중염 또는 Triple salt 라는 관용명으로 불리며(이하 PMPS) 그 구성은 Potassium monopersulfate(KHSO5)35~47중량%, Potassium hydrogensulfate(KHSO4) 15~30중량%, Potassium sulfate(K2SO4) 20~40중량%가 혼합되어 있다.
본 발명에 의하면, PMPS가 열 이외에 빛, 금속 등에 의해 강한 산화력을 가진 SO4 - 라디칼을 생성하여 산화에 의해 유류 또는 소수성 용매로 오염된 토양의 오염물질인 유류와 소수성 물질을 분해할 수 있고, PMPS 단독 또는 PMPS와 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 사용하여 상기 PMPS의 소모량을 감소시키면서도 PMPS로부터 발생된 라디칼이 토양오염물질을 효율적으로 분해할 수 있게 하였다.
따라서 본 발명은 유류 또는 소수성 용매로 오염된 토양을 저비용으로 정화 복원할 수도 있도록 한 개선된 오염토양 복원용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 유기성 오염물질로 오염된 토양 100중량부에 대하여 PMPS를 0.0001~70.0 중량% 사용하는 것으로서 고체상태 또는 수용액 상태로 사용하며, 수 용액 상태로 유기성 오염물질로 오염된 토양에 적용할 경우 PMPS 용액의 농도는 0.001~50 중량% 농도로 토양에 적용하여, PMPS 단독 또는 각종 과산화물과 산화제를 PMPS에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합하여 사용하며 또한 촉매를 사용하여 반응성을 증가시킨 토양복원용 조성물을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 Fe2 + 를 전자공여체로 사용하여 과산화수소로부터 강산화제인 수산라디칼을 생성시켜 활성을 높여 주는 Fenton 반응에서 발생하는 각종 문제 즉, 과산화수소가 철염과 급속히 반응하므로 오염된 토양내의 유류를 제거할 수 있는 반응 범위가 좁으며 또한 과산화수소와 유류의 반응과정에서 많은 VOC가 발생하며, 과산화수소 자체의 독한 냄새와 토양복원과정에서 적정한 농도로 과산화수소수를 희석할 경우 작업자의 안전에 위험요소를 수반하고 있는 문제점을 PMPS 단독 또는 각종 과산화물과 산화제를 PMPS에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합하여 사용하며 또한, 촉매를 사용하여 반응성을 증가시킨 토양복원용 조성물을 이용하여 해결하였다.
본 발명은 PMPS 단독 또는 PMPS와 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 일정량 포함하는 오염토양 복원용 조성물을 제공하며, 상기 조성물 중 PMPS의 산화에 의하여 유류 또는 소수성 물질로 오염된 토양의 오염물질인 석유계 탄화수소(Total Petroleum Hydrocarbon,TPH) 등의 유류 및 기타 소수성 물질을 분해할 수 있고, PMPS와 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 사용함으로써 상기 PMPS의 사용량을 줄 이면서도 각종 과산화물과 산화제 및 촉매의 PMPS와의 상승효과로 인해 이를 오염 토양에 적용하여 광범위하게 미치는 유류 토양 복원용 조성물에 관한 것이다.
즉 본 발명은 난분해성 유기물로 오염된 토양을 복원할 수 있는 조성물로서 PMPS 단독 또는 PMPS와 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 일정범위로 포함된 오염토양 복원용 조성물을 제공하는데, 본 발명의 오염토양 복원용 조성물을 난분해성 유기물로 오염된 토양에 in-situ 방식으로 주입하거나, ex-situ 방식인 land farming과 같은 오염된 토양을 일정기간 햇빛, 바람 등에 노출시켜 유류의 농도를 감소시키는 과정에서 PMPS 및 PMPS의 조성물을 고체 방식으로 뿌려주거나 수용액 상태로 뿌려주는 방식, 세척법에 있어 PMPS 및 PMPS의 조성물을 수용액 상태로 만들어 세척수로 사용함으로써 토양을 수복할 수 있다.
본 발명은 PMPS 단독 및 PMPS와 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 일정량 포함하여 구성된다.
상기 PMPS와 함께 혼합되어 사용되는 과산화물 및 산화제는
1) 과산화물 또는 그 유도체:Calcium peroxide(CaO2),Potassium peroxide(KO2),Magnesium peroxide(MgO2),Ammonium persulfate ((NH4)2S2O8),Ozone(O3),Hydrogen peroxide(H2O2),Sodium percarbonate (2Na2Co3,3H2O2) 등이 그 예이다.
2) 산소산 및 그 염:Nitric acid(HNO3)및 그 염,Sulfuric acid(H2SO4),Perchloric acid(HCIO4)및 그 염, Hypo chlorite(HCIO) 및 그 염, Permanganic acid(HMnO4)및 그 염, Chromic acid(H2CrO4)및 그 염, Calcium hypochloride(CaOCI),Sodium hypochloride(NaOCI),Calcium hypochlorite(Ca(OCI)2),Sodium persulfate(Na2S2O8),Potassium persulfate(K2S2O8) 과 같은 Persulfate 및 그 염, Manganese(VII)oxide(Mn2O7)등이 그 예이다.
3) 고산화수화합물 : Lead(IV)oxide(PbO2), Manganese(IV) oxide(MnO2),Copper(II) oxide, Ferric chloride(FeCl3)등이 그 예이다.
4) 할로겐: Fluoride(F), Chloride(CI), Bromide(Br), lodine(I)등이 그 예이다.
상기와 같으며 상기 예에 국한되는 것은 아니다.
이러한 과산화물 및 산화제는 PMPS에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합하여 사용하는데 바람직하게는 0.1~50 중량% 범위로 포함되는 것이 좋다.
이때 상기 과산화물 및 산화제가 0.0001 중량% 미만으로 포함된 PMPS는 토양에 주입하거나 살포하였을 경우 산화력을 상승시키는 효과가 미미하며, 90중량%를 초과하여 과량으로 투입될 경우 경제적 실익이 저하될 뿐 아니라 오염원으로 작용할 수도 있다.
상기 PMPS를 단독 또는 과산화물 및 산화제와 혼합한 것을 수용액으로 사용할 경우 수용액의 농도는 0.001~50 중량% 농도로 토양에 적용하며 바람직하게는 0.1~30 중량% 범위의 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
토양 중에는 천연적으로 다양한 형태의 금속 또는 금속염이 포함되어 있으며 PMPS는 토양 중에 천연적으로 포함되는 금속 또는 금속염 등과 반응하여 SO4 - 라디칼을 발생시키는 산화력에 의하여 오염토양을 복원한다.
필요에 따라 토양 중금속 또는 금속염의 함량이 과도하게 낮은 지역의 오염토양을 복원하고자 할 경우에는 금속촉매를 부가할 수 있다. 즉 상기한 금속 촉매로서는 PMPS와 반응하여 SO4 - 라디칼을 생성할 수 있는 금속 화합물이면 모두 사용 가능하며, 특히 경제적인 측면에서 금속 또는 철화합물을 들 수 있는데, 금속 촉매의 형태는 특별히 한정하는 것은 아니나 입상 또는 분말상의 금속촉매를 사용하는 것이 좋다.
상기한 촉매로서, 바람직하게는 금속철, 산화 제 1철, 산화 제2철, 마그네타이트 등의 철산화물, 수산화 제1철, 수산화 제 2철, 황산철(I)및(II),염화철(I) 및 (II) 등의 다양한 철 화합물을 사용할 수 있으며, Copper, manganese, cobait, nickel 등과 같은 전이금속 또는 그 염, 산화물, 수산화물 등도 사용할 수가 있다.
이러한 촉매로서의 상기한 금속 화합물은 각각의 원자 합산으로 PMPS 1kg에 대하여 0.0001~600g 범위에서 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.001~300g 범위에서 금속촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 오염토양 복원용 조성물은 석유계 탄화수소(Total Petroleum Hydrocarbon,TPH) 등의 유류나 다양한 소수성 물질로 오염된 토양과, 토양 중의 미생물에 의해 단기간에 분해되지 않는 합성 유기물에 의해 오염된 토양 등에 적용될 수 있는데, 예를 들면 공장부지, 산업폐기물 처리장, 산업폐기물이 폐기된 장소 및 그러한 주변 등이다. 이러한 장소에는 장소에 따라 다르지만, 예를 들면, 원유,중유,경유,등유 및 윤활유 등의 석유류, 퍼클로로 에틸렌, 트리클로로 에틸렌, 테트라클로로 에탄, 트리클로로 에틸렌, 테트라클로로 에탄, 트리클로로 에탄, 클로로 벤젠류, 클로로 나프탈렌류 및 폴리클로로 비페닐(PCBs) 등의 유기염소 화합물류, 페놀, 톨루엔, 카테콜, 비페닐, 카놀린, 디벤조퓨란, 피렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오렌(Fluorene)및 아세나프텐(Acenaphthene) 등의 방향족 화합물, 디클로로디페닐 트리클로로 에탄(DDT), 벤젠 헥사클로라이드(BHC)크레졸, 티우람 및 SIMADEX 등의 농약이나 방부제 등 미생물 난분해성 유기물질로 오염된 토양에 본 발명이 오염토양 복원용 조성물을 적용할 수 있다.
이러한 본 발명의 오염 토양 복원용 조성물을 사용하여 오염 토양을 복원하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉 1) PMPS 단독 또는 과산화물 및 산화제가 PMPS에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합된, 바람직하게는 0.1~50 중량% 범위로 포함된 혼합물을 0.001~50중량% 농도, 바람직하게는 0.1~30중량% 범위의 농도가 되도록 용매에 용해하는 단계
2) 상기 오염토양 복원용 조성물을 오염된 토양에 주입하거나, 살포, 세척 등에 적용하는 단계를 포함하여 이루어지는데 이때, 오염 토양 복원용 조성물 용액 사용량은 오염원의 종류와 오염종류에 따라서 일부 달라질 수 있지만 일반적으로 오염토양 100중량부에 대하여 0.001~10,000 중량부 단위로 적용할 수 있으며 바람직하게는 0.1~1,000 중랑부를 사용하는데 사용량이 상기 범위보다 적으면 충분한 유기물 분해 효과를 기대할 수 없으며, 주입량이 상기 범위보다 과도하게 많으면 경제적으로 문제가 있다.
상기한 촉매를 토양에 적용하는 방법으로서 예를 들면 1) 입상 또는 분말상으로 하여 첨가하는 방법, 2) 수용액으로 제조하여 살포하는 방법, 3)수용액으로 조제하여 토양 중에 파이프를 통하여 압입하는 방법, 4)토양을 퍼 올려 혼련기 등을 이용하여 토양중에 혼입하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 제시된 방법 외에도 촉매와 토양이 섞일 수 있기만 하면 다소 불균일하게 섞이거나 빗물 등이 혼입되어 확산되어도 촉매로서의 목적은 충분히 달성된다.
본 발명의 오염토양 복원용 조성물을 사용할 경우 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다.
즉, 오염 토양을 반출하는 일 없이 원위치에서 정화가 가능하므로 대량의 오염 토양을 반출 처분할 필요가 없고, 시공비용이 저렴할 뿐 아니라 오염물의 이동 운반과 관계되는 문제점을 회피할 수 있다.
또한, 원위치 정화에 의한 방법뿐 아니라 ex-situ 방식인 land farming과 같이 오염된 토양을 일정기간 노출시켜 유류의 농도를 감소시키는 과정에서 PMPS 및PMPS의 조성물을 고체 방식으로 뿌려주거나 수용액 상태로 뿌려주는 방식, 세척법에 있어 PMPS 및PMPS의 조성물을 수용액 상태로 만들어 세척수로 사용함으로써 토양을 수복할 수 있다.
그리고 본 발명의 오염토양 복원용 조성물의 독성은 PMPS의 경우 LD50 Oral:2000mg/kg(rat), LD50 Dermal:>11,000mg/kg(rabbit)으로 과산화수소수의 독성 LD50 Oral:1,193mg/kg(rat), LD50 Dermal:2,000mg/kg(rabbit)보다 훨씬 독성이 적으며 이로 인해 토양 미생물에 끼치는 영향도 적다. 그러므로 PMPS 및PMPS의 조성물을 사용할 경우 일차적으로 화학적인 방법에 의해 오염물질이 분해되고, 이차적으로 토양 미생물에 의해 난분해성 유기물이 이산화탄소와 물로 분해되기 때문에 2차 공해의 발생이 없이 안전성이 지극히 크다.
또한, PMPS의 최종 산물은 칼륨비료의 원료인 K2SO4 이므로 화학적인 복원 후 식물생장에도 도움을 줄 수 있는 장점을 가지고 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명의 범위가 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 PMPS를 단독으로 사용하였을 때 TPH 제거 정도를 과산화수소수와 비교하기 위해 수행하였다.
토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 아래 표와 같은 조건으로 실험하였다.
샘플번호 토양 무게(g) 중유 무게(g) 과산화수소수 농도(wt%) PMPS 농도(wt%)
1 200 2
2 200 2 11.7
3 200 2 5
중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt %로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 5wt%로 제조된 PMPS 용액 40g을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.
혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 Gas chromatography로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
샘플번호 TPH 농도(ppm) 비고
1 9.025
2 4.296
3 2.879
실험 결과 PMPS 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 68.1%의 유류를 제거하였으나 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 52.4%의 유류만을 제거하였다. 즉 PMPS 5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 15.7% 유류제거 효율이 우수하였다.
[실시예 2]
본 실시예는 PMPS와 과산화물을 혼합하여 사용하였을 때 TPH 제거 정도를 과산화수소수와 비교하기 위해 수행하였으며 사용한 과산화물은 Potassium peroxide(KO2)이다.
토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 아래 표와 같은 조건으로 실험하였다.
샘플번호 토양무게(g) 중유무게(g) 과산화수소수 농도(wt%) PMPS 농도(wt%) KO2 농도(wt%)
1 200 2
2 200 2 11.7
3 200 2 4 1
중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt%로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 PMPS 1.6g + Potassium peroxide(KO2)0.4g을 물 40g에 용해한 후 토양에 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.
혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 Gas chromatography로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
샘플번호 TPH 농도(ppm) 비고
1 9.042
2 4.453
3 2.215
실험 결과 PMPS와 Potassium peroxide(KO2)가 혼합된 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 75.5%의 유류를 제거하였으나 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 50.8%의 유류만을 제거하였다. 즉 PMPS와 Potassium peroxide(KO2)가 혼합된 5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 24.7% 유류제거 효율이 우수하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 PMPS와 산소산염을 혼합하여 사용하였을 때 TPH 제거 정도를 과산화수소수와 비교하기 위해 수행하였으며 사용한 과산화물은 Potassium permanganate(KMnO4) 이다.
토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 아래 표와 같은 조건으로 실험하였다.
샘플번호 토양무게(g) 중유무게(g) 과산화수소수 농도(wt%) PMPS 농도(wt%) KMnO4 농도(wt%)
1 200 2
2 200 2 11.7
3 200 2 4 1
중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt%로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 PMPS 1.6g + Potassium permanganate(KMnO4) 0.4g을 물 40g에 용해한 후 토양에 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.
혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 Gas chromatography로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
샘플번호 TPH 농도(ppm) 비고
1 9.102
2 4.398
3 2.342
실험 결과 PMPS와 Potassium permanganate(KMnO4)가 혼합된 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 74.3%의 유류를 제거하였으나 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 51.7%의 유류만을 제거하였다. 즉 Potassium permanganate(KMnO4)5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 22.6% 유류제거 효율이 우수하였다.
[실시예 4]
본 실시예는 PMPS를 단독으로 사용하였을 때 PMPS 사용량에 따른 TPH 제거 정도를 확인하기 위해 수행하였다.
토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 5개를 준비하여 아래 표와 같은 조건으로 실험하였다.
샘플번호 토양무게(g) 중유무게(g) PMPS농도(wt%)
1 200 2
2 200 2 5
3 200 2 10
4 200 2 15
5 200 2 20
중유로 오염된 토양 200g에 상기 표와 같은 농도로 제조된 PMPS 용액 40g 을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.
혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 Gas chromatography로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
샘플번호 TPH 농도(ppm) 비고
1 9.115
2 2.890
3 2.246
4 1.760
5 1.140
실험결과 PMPS 용액의 농도가 진해질수록 TPH 제거 효율은 증가하였으며 비용 대 효과면으로 보았을 때 5wt% PMPS 용액이 가장 경제적임을 알 수 있다.
Figure 112008074104176-PAT00001
[실시예 5]
본 실시예는 PMPS를 단독으로 사용하였을 때 PMPS와 TPH의 반응 시간에 따른 TPH 제거정도를 확인하기 위해 수행하였다.
토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 5개를 준비하여 아래 표와 같은 조건으로 실험하였다.
샘플번호 토양무게(g) 중유무게(g) 시간(일)
1 200 2
2 200 2 1
3 200 2 2
4 200 2 5
5 200 2 7
중유로 오염된 토양 200g에 5wt%로 제조된 PMPS 용액 400g을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.
상기 표에 나타난 시점에서 Gas chromatography로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
샘플번호 TPH 농도(ppm) 비고
1 9.037
2 2.743
3 2.562
4 2.470
5 2.382
실험 결과 PMPS 용액과 TPH의 반응 시간에 따른 TPH 제거 정도는 초기에 1일 까지 급격한 감소를 보였으나 그 후로는 완만한 감소세를 보였다. 7일까지 TPH 농도가 감소하는 것으로 보아 SO4 - 라디칼이 함량은 낮지만 반응에 참여하고 있음을 알 수 있었다.
Figure 112008074104176-PAT00002
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염 토양 복원용 조성물을 사용하면 기존에 개발된 화학적 산화법에서 야기된 여러 환경적인 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 보다 효과적으로 기존 공정의 효율을 높일 수 있으며 난분해성 유 기물로 오염된 토양을 저비용으로 또한 효과적으로 정화 복구할 수가 있다.

Claims (6)

  1. 유류 및 난분해성 유기물로 오염된 토양을 복원하기 위해 Potassium monopersulfate(삼중염, triple salt)를 단독으로 오염된 토양 100중량부에 대하여 0.0001~70.0 중량% 사용하거나 각종 과산화물과 산화제를 Potassium monopersulfate(삼중염,triple salt)에 대하여 0.0001~90 중량%로 혼합하여 오염된 토양 100중량부에 대하여 0.0001~70.0 중량% 사용하며 또한 촉매를 사용하여 반응성을 증가시킨 것을 특징으로 하는 오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Potassium monopersulfate(삼중염, triple salt)는 Potassium monopersulfate(KHSO5)35~47중량%, Potassiu, hydrogensulfate(KHSO4) 15~30중량%, Potassium sulfate(K2SO4)20~40중량%가 혼합되어진 것을 특징으로 하는 오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Potassium monopersulfate(삼중염,triple salt)와 혼합하여 사용한 과산화물과 산화제는 과산화칼슘(Calcium peroxide, CaO2),칼륨디산화물(Potassium dioxide,KO2), 과산화칼륨(Potassium peroxide,K2O2),마그네슘퍼옥사이드(Magnesium peroxide,MgO2), 과황산암모늄(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8),오존(Ozone,O3), 과산화수소(Hydrogen peroxide,H2O2), 과탄산나트륨(Sodium percarbonate, 2Na2CO3.3H2O2) 질산(Nitric acid,HNO3)및 그 염, 황산(Sulfuric acid,H2SO4), 과염소산(Perchloric acid,HCIO4) 및 그 염, 차아염소산(Hypochlorous acid,HCIO)및 그 염, 과망간산(Permanganic acid,HMnO4) 및 그 염, 크롬산(Chromic acid H2CrO4) 및 그 염, 차아염소산나트륨(Sodium hypochloride(NaOCI), 차아염소산칼슘(Calcium hypochlorite, Ca(OCI)2), 과황산나트륨(Sodium persulfate, Na2S2O8),과황산칼륨(Potassium persulfate, K2S2O8), 과 같은 Persulfate 및 그 염, 산화망간(VII)(Manganese(VII) oxide(Mn2O7)) 이산화납(Lead(IV)oxide(PbO2), 이산화망간(Manganese(IV)oxide(MnO2)), 산화제2구리(Copper(II)oxide), 염화제2철(Ferric chloride(FeCl3)), Fluoride(F), Chloride(CI), Bromide(Br), lodine(I)임을 특징으로 하는 오염 토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Potassium monopersulfate(삼중염,triple salt)와 혼합하여 사용한 촉매로서, 바람직하게는 금속철, 산화 제1철, 산화 제2철, 마그네타이트 등의 철산화물, 수산화 제1철, 수산화 제 2철, 황산철(I) 및 (II),염화철(I) 및 (II)의 다양한 철 화합물, Copper, manganese, cobalt, nickel 등과 같은 전이금속 또는 그 염, 산화물, 수산화물을 사용함을 특징으로 하는 오염토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
  5. 청구항 1에 있어서,
    촉매로서의 금속 화합물은 각각의 원자 합산으로 Potassium monopersulfate(삼중염,triple salt)1kg에 대하여 0.0001~600g 범위에서 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.001~300g 범위에서 금속촉매를 사용함을 특징으로 하는 오염토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
  6. 청구항 1에 있어서,
    본 오염토양 복원용 조성물은 고체형태 혹은 수용액형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 오염토양 복원용 조성물 및 이를 이용한 토양 복원기술.
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