KR101185943B1 - 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물 및 이를 이용한 오염된토양의 복원 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼중염을 포함하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물에 관한 것으로서, 상기 삼중염은 포타슘 모노퍼설페이트 (KHSO₅) 35 내지 50 중량%, 포타슘 하이드로젠설페이트 (KHSO₄) 15 내지 30 중량% 및 포타슘 설페이트 (K₂SO₄) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 제공한다.

상기 본 발명에 따른 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 여러 환경적인 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 보다 효과적으로 기존 공정의 효율을 높일 수 있으며, 저비용으로 또한 효과적으로 정화 복구할 수 있다.

삼중염, 토양 복원

Description

오염된 토양 복원용 삼중염 조성물 및 이를 이용한 오염된 토양의 복원 방법{Triple salt composition for contaminated soil and the method of restore contaminated soil using the triple salt composition}

본 발명은 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오염된 토양에 광범위하게 적용가능하며, 특히, 유류 또는 소수성 물질 등 난분해성 오염 물질로 오염된 토양에 대하여 적용가능한, 저비용의, 친환경적이면서 높은 토양 정화 효율을 갖는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물 및 이를 이용한 오염된 토양의 복원 방법에 관한 것이다.

산업 활동의 증가와 함께 각종 유기성 오염물질이 토양을 오염시키고 있으나 비가시권의 토양오염에 대해서는 상대적으로 소홀히 다루어지고 있다. 토양은 대기나 수계와 달리 순환되지 않으므로 한번 오염되면 복원을 위해서 많은 시간과 경제적 노력이 필요하다. 유기성 오염물질은 농약, 방부제, 석유 및 이의 유분이 포함되는 방향족 화합물, 염소화 유기화합물 로 토양 미생물에 의한 분해가 어려운 난분해성 유기물을 말한다.

오염된 토양 복원을 위해 개발된 정화기술은 크게 비원위치 (ex situ)와 원 위치(in situ) 기술로 나누어지며 비원위치와 원위치 기술은 각각 화학적, 물리학적 그리고 생물학적 정화방법으로 세분된다. 비원위치 토양 정화기술에는 열탈착법, 토양세척법, 경작법이 있고, 원위치 토양 정화기술에는 증기추출법, 안정화/고정화, 생분해법이 있다.

물리적인 정화방법의 장점으로는 오염장소의 정화가 가능하고 처리 비용이 상기의 두 방법에 비하여 저렴한 동시에 2차 환경 오염을 발생시키지 않는다는 것이고, 단점으로는 제거된 오염물질의 2차적인 처리가 필요하고 복원 기간이 길다는 것이다. 생물적인 정화방법은 주변 환경에 영향이 적은 방법이지만, 고농도의 오염에 대하여 적용이 어렵다는 결점이 있다. 유류로 오염된 토양의 경우 대부분 고농도의 유류에 의해 오염되지만, 종래의 유류분해 미생물들은 저농도의 실험실 조건에서 개발된 것으로서 실제 유류로 오염된 토양에 적용할 경우 그 분해활성이 매우 낮거나, 성장되지 못하는 경우도 있었다. 실제로 유류오염 토양을 생물학적으로 복원하는 과정에서 오염된 유류 성분이 고농도로 존재할 경우 유류분해 미생물의 생장 저해를 일으키고, 분해 효율을 감소시켜 복원에 지장을 초래하는 경우가 많을 뿐 아니라, 분해되기 쉬운 탄화수소의 분해가 완료되는 복원종료 시점에서 생물학적인 난분해 물질의 잔존에 의해 복원목표 농도에 도달하는 시점까지 장기간의 복원 기간이 소요되는 경우가 많다.

본 발명의 목적은 유류 또는 소수성 물질 등 난분해성 오염 물질로 오염된 토양에 대하여 적용가능하고, 저비용의, 친환경적이면서, 높은 토양 정화 효율을 갖는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 삼중염을 포함하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물로서, 상기 삼중염은 포타슘 모노퍼설페이트 (KHSO₅) 35 내지 50 중량%, 포타슘 하이드로젠설페이트 (KHSO₄) 15 내지 30 중량% 및 포타슘 설페이트 (K₂SO₄) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 제공한다.

상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있고, 상기 산화제는, 바람직하게는 삼중염 100 중량부 기준으로 하여 0.0001 내지 90 중량부이다.

상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 산화제는, 바람직하게는 삼중염 100 중량부 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부이다.

상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 고체 상태 또는 용액 상태로 사용될 수 있다.

상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물이 용액 상태인 경우, 바람직하게는 용액 내의 삼중염 조성물의 농도가 0.001 내지 50 중량%이다.

상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은, 특히, 석유류, 유기염소 화합물류, 방향족 화합물, 농약 또는 방부제로 오염된 토양에 대하여 적용할 수 있다.

상기 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 오염된 토양 100 중량부에 대하여 본 발명에 따른 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 0.001 내지 10000 중량부로 적용하는 오염된 토양의 복원 방법을 제공한다.

상기 오염된 토양의 복원 방법은, 비원위치 (ex situ) 기술 또는 원위치 (in situ) 기술로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 삼중염 조성물을 오염된 토양에 광범위하게 적용가능하며, 특히, 유류 또는 소수성 물질 등 난분해성 오염 물질로 오염된 토양에 대하여 적용가능하다. 본 발명에 따른 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 여러 환경적인 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 보다 효과적으로 기존 공정의 효율을 높일 수 있으며, 저비용으로 또한 효과적으로 정화 복구할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 삼중염을 포함하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물로서, 상기 삼중염은 포타슘 모노퍼설페이트 (KHSO₅) 35 내지 50 중량%, 포타슘 하이드로젠설페 이트 (KHSO₄) 15 내지 30 중량% 및 포타슘 설페이트 (K₂SO₄) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 제공한다.

본 발명에서는 난분해성 물질로 오염된 토양을 복원하기 위하여 삼중염을 이용한다. 상기 삼중염 (Triple salt)은 포타슘 모노퍼설페이트 (KHSO₅), 포타슘 하이드로젠설페이트 (KHSO₄) 및 포타슘 설페이트 (K₂SO₄)로 구성된다. 이러한 삼중염의 성분들은 열 이외에 빛, 금속 등에 의해 강한 산화력을 가진 ?SO^{4 -} 라디칼을 생성할 수 있으므로, 본 발명에서는 삼중염을 이용하여 산화에 의해 유류 또는 소수성 용매로 오염된 토양의 오염물질인 유류와 소수성 물질을 분해할 수 있다.

본 발명에 따른 삼중염 조성물을 이용한 토양 복원은 화학적 방법을 사용함으로써, 오염물질을 분해하기 위해서 2차 적인 처리가 필요 없고, 고농도의 오염에 대해서도 적용 가능하다는 특징을 가지며, 직접적으로 오염물질에 대하여 적용함으로써 지층 속에서 빠른 시간 내에 효과적으로 산화분해시킬 수 있는 신속한 처리가 될 수 있는 장점이 있다.

화학적인 방법 중 산화 처리는 일반 산화제보다 훨씬 강력한 산화력을 가진 OH^-를 생성시켜 각종 오염물을 최종적으로 CO₂와 H₂O로 산화 분해시키거나 난분해성 유기물을 생물분해 가능한 유기물로 전환시키는 기술로서, 점차 증가하고 있는 고농도의 오염물질이나 벤젠, 페놀, TCE 등과 같은 독성 및 난분해성 유기화합물들의 처리에 적합하기 때문에 비교적 근래에 활발히 연구 개발되고 있는 효율적인 오염 토양의 한 복원 방법이며, 이용되는 산화제로는 Cl₂, Ca(OCl), NaOCl, KMnO₄, O₃, H₂O₂ 등을 들 수 있다.

화학적 산화분해 처리 중에서 펜톤 반응 혹은 펜톤 유사 반응에서 생성되는 라디칼을 이용한 산화분해 처리방법은 많은 연구자들의 관심을 모으고 있는데, 상기 라디칼은 비선택성의 강한 산화제이기 때문이다.

펜톤 반응은 산성 용액 중에서 H₂O₂가 Fe^{2 +}와 반응하여 OH^-를 생성시키는 고도 산화 반응의 한 방법으로서 무수한 부반응을 수반하나, 유기물 제거의 주요 반응은 상기 OH^-를 생성시키는 것이며, 이 OH^-가 유기물과 반응하여 유기성 라디칼을 생성시키고, 유기성 라디칼은 Fe^{3 +}이 Fe^{2 +}로 환원되면서 산화분해된다.

그에 따라, 최근에는 오존주입에 의한 산화처리나, 과산화수소의 산화반응 시 철 이온의 촉매 작용에 의해 보다 효과적인 화학적 산화를 일으키게 되는 상기 펜톤반응의 원리를 이용하여 오염토양 내에 과산화수소 또는 과산화수소의 철염을 주입하여 오염토양 내 유기오염물과의 산화반응을 통하여 오염물을 제거하는 방법 등이 주목받고 있으며, 토양에 함유된 철광석 성분을 과산화수소의 활성화 촉매로 사용한 펜톤 유사반응에 의해 디젤 오염토양을 화학적으로 산화 처리하는 방법 등도 제시되고 있다.

그러나 펜톤 산화법의 경우 과산화수소가 철염과 급속히 반응하므로 오염된 토양내의 유류를 제거할 수 있는 반응 범위가 좁고, 반응시간도 1~2시간 이내에 종 료되는 것으로 알려져 있다.

또한 과산화수소와 유류의 반응과정에서 많은 VOC가 발생하며, 과산화수소 자체의 독한 냄새와 토양 복원과정에서 적정한 농도로 과산화수소수를 희석할 경우 작업자의 안전에 위험요소를 수반하고 있다.

이와 같이 Fenton 반응을 사용하는 경우, 과산화수소가 철염과 급속히 반응하므로 오염된 토양 내의 유류를 제거할 수 있는 반응 범위가 좁다는 점, 과산화수소와 유류의 반응과정에서 많은 VOC가 발생한다는 점, 또한 과산화수소 자체의 독한 냄새와 토양 복원 과정에서 적정한 농도로 과산화수소수를 희석할 경우 작업자의 안전에 위험요소를 수반하고 있다는 점 등의 문제점을 야기한다. 이에 대하여 상기 본 발명에 따른 삼중염을 사용하면, 상기한 문제점들을 해결할 수 있다.

한편 US 2,831,804, US 5,074,986, US 5,137,608, US 5,433,829, US 5,098,538, US 5,240,570, US 5,458,747에서는 토양에 전극을 설치하고 전류를 흘려줘 오염물질이 정전기적 인력에 따라 양극과 음극으로 이동하는 동전기학적 방법을 사용하여 토양을 복원하려고 하였으며, US 5,976,348에서는 퍼옥시설페이트 화합물을 수용액 상태로 만들어 토양에 주입하고 DC 전류를 흘려 토양 오염물질을 제거하는 공정을 기술하고 있다.

US 5,976,348에서는 퍼옥시설페이트 화합물로 퍼옥시모노설페이트와 퍼옥시디설페이트를 함께 사용하여 ?SO^{4 -} 라디칼을 형성한 후 이 라디칼의 산화력을 이용하여 오염물질을 분해한 후 전류를 토양에 흘려 분해산물을 전극쪽으로 이동시키는 공정이다.

그러나 이 방법에 있어서 ?SO^{4 -} 라디칼의 주요 생성원은 퍼옥시디설페이트로서, 퍼옥시디설페이트를 토양에 수용액 상태로 침투시킨 후 전류를 흘려주면, 토양 저항으로 인해 토양 온도가 올라가 S₂O₈ ^{2 -}를 열분해하여 ?SO^{4 -} 라디칼을 생성한다.

그러나, 이 방법에서는 토양 오염물질 중 기름 성분은 퍼옥시디설페이트의 ?SO^4- 라디칼을 이용하여 산화하였으며, 농약 등 할로겐 화합물의 경우는 퍼옥시모노설페이트를 이용하여 할로겐을 탈착하여 분해하는 방식을 사용하였다.

또한, 전극을 사용하므로 토양을 정화하는 범위가 좁을 뿐 아니라, 퍼옥시모노설페이트를 퍼옥시디설페이트의 보조적인 물질로 사용하여 유류 분해보다는 할로겐 화합물을 분해하는데 주안점을 두었으며, 이러한 퍼옥시설페이트 화합물들의 오염물질 분해 능력은 동전기적 방법에서 유효할 뿐이다.

이에 반해, 본 발명에 따른 삼중염 조성물은 토양에 적용하는 방법으로서 예를 들면, 1) 입상 또는 분말상으로 하여 첨가하는 방법, 2) 수용액으로 제조하여 살포하는 방법, 3) 수용액으로 조제하여 토양 중에 파이프를 통하여 압입하는 방법, 4) 토양을 퍼 올려 혼련기 등을 이용하여 토양 중에 혼입하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 제시된 방법 외에도 삼중염 조성물와 토양이 섞일 수 있기만 하면 다 소 불균일하게 섞이거나 빗물 등이 혼입되어 확산되어도 토양 복원 제제로서의 목적은 충분히 달성된다. 이와 같이 본 발명에 따른 삼중염 조성물은 그 적용 범위가 광범위할 수 있다는 장점이 있다.

상기 본 발명에 따른 삼중염 조성물은 단독으로 사용될 수도 있고, 산화제, 촉매 등을 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 삼중염 조성물과 각종 과산화물과 산화제 및 촉매를 사용함으로써 상기 삼중염 조성물의 사용량을 줄이면서도 각종 과산화물과 산화제 및 촉매의 삼중염 조성물과의 혼합에 의한 더욱 상승 효과를 얻을 수 있다.

산화제가 더 포함되는 경우, 산화제로서 공지된 물질들을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 과산화칼슘 (CaO₂), 칼륨디산화물 (KO₂), 과산화칼륨 (K₂O₂), 마그네슘퍼옥사이드 (MgO₂), 과황산암모늄 ((NH₄)₂S₂O₈), 오존 (O₃), 과산화수소 (H₂O₂), 과탄산나트륨 (2Na₂CO₃?3H₂O₂), 질산 (HNO₃), 황산 (H₂SO₄), 과염소산 (HClO₄), 차아염소산 (HClO), 과망간산 (HMnO₄), 크롬산 (H₂CrO₄), 차아염소산나트륨 (NaOCl), 차아염소산칼슘 (Ca(OCl)₂), 과황산나트륨 (Na₂S₂O₈) 또는 과황산칼륨 (K₂S₂O₈)과 같은 퍼설페이트류, 전술한 화합물들의 염, 산화망간(Ⅶ) (Mn₂O₇), 이산화납 (PbO₂), 이산화망간 (MnO₂), 산화제2구리 (CuO), 염화제2철 (FeCl₃), 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br) 및 요오드 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 삼중염 조성물이 산화제를 더 포함하는 경우, 상기 산화제는 삼중염 1 중량부 기준으로 하여 0.0001 내지 90 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. 과산화물 및 산화제가 삼중염 100 중량부 기준으로 0.0001 중량부 미만으로 포함되면, 토양에 주입하거나 살포하였을 경우 산화력을 상승시키는 효과가 미미하며, 90 중량부 초과하여 과량으로 투입될 경우 경제적 실익이 저하될 뿐 아니라 오염원으로 작용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 삼중염 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다.

토양 중에는 천연적으로 다양한 형태의 금속 또는 금속염이 포함되어 있으며 삼중염은 토양 중에 천연적으로 포함되는 금속 또는 금속염 등과 반응하여 ?SO^{4 -} 라디칼을 발생시키는 산화력에 의하여 오염토양을 복원한다. 필요에 따라 토양 중금속 또는 금속염의 함량이 과도하게 낮은 지역의 오염토양을 복원하고자 할 경우에는 금속촉매를 부가할 수 있다. 즉, 상기한 금속 촉매로서는 삼중염과 반응하여 ?SO^4- 라디칼을 생성할 수 있는 금속 화합물이면 모두 사용 가능하며, 특히 경제적인 측면에서 금속 또는 철화합물을 들 수 있는데, 금속 촉매의 형태는 특별히 한정하는 것은 아니나 입상 또는 분말상 금속촉매를 사용하는 것이 좋다.

상기 촉매로서 바람직하게는, 산화 제1철, 산화 제2철, 마그네타이트 등과 같은 철 산화물, 수산화제1철, 수산화제2철과 같은 철 수산화물, 황산철(Ⅰ), 황산철(Ⅱ)와 같은 철 황화물, 염화철(Ⅰ), 염화철(Ⅱ)와 같은 철 염화물 등의 다양한 철 화합물; 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈과 같은 전이금속; 구리, 망간, 코발트 또는 니켈과 같은 전이금속의 염, 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 삼중염 조성물이 촉매를 더 포함하는 경우, 상기 촉매는 삼중염 100 중량부 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다. 과산화물 및 산화제가 삼중염 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 토양에 주입하거나 살포하였을 경우 산화력을 상승시키는 효과가 미미할 수 있고, 50 중량부 초과하여 과량으로 투입될 경우 경제적 실익이 저하될 뿐 아니라 오염원으로 작용할 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 분말과 같은 고체 상태로 사용할 수도 있고, 물 등의 용매에 일정 농도의 용액으로 제조하여 사용할 수도 있다. 특히, 분말로 제조하여 사용할 수 있기 때문에 작업 편의성을 제고할 수 있다.

용액으로 제조하여 사용하는 경우, 삼중염 조성물의 농도는 바람직하게 0.001 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 30 중량%이다. 용매의 예를 들면, 물을 사용한다. 본 발명에 따른 삼중염 조성물 용액의 삼중염 조성물의 농도가 0.001 중량% 미만이면, 토양에 주입하거나 살포하였을 경우 산화력을 상승시키는 효과가 미미할 수 있고, 50 중량% 초과하여 고 농축으로 투입될 경우 경제적 실익이 저하될 뿐 아니라 오염원으로 작용할 수도 있다.

본 발명의 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물은 석유계 탄화수소 (Total Petroleum Hydrocarbon, TPH) 등의 유류나 다양한 소수성 물질로 오염된 토양과, 토양 중의 미생물에 의해 단기간에 분해되지 않는 합성 유기물에 의해 오염된 토양 등에 적용될 수 있는데, 예를 들면 공장부지, 산업폐기물 처리장, 산업폐기물이 폐기된 장소 및 그러한 주변 등이다. 이러한 장소에는 장소에 따라 다르지만, 예를 들면, 원유, 중유, 경유, 등유 및 윤활유 등의 석유류, 퍼클로로 에틸렌, 트리클로로 에틸렌, 테트라클로로 에탄, 트리클로로 에틸렌, 테트라클로로 에탄, 트리클로로 에탄, 클로로 벤젠류, 클로로 나프탈렌류 및 폴리클로로 비페닐(PCBs) 등의 유기염소 화합물류, 페놀, 톨루엔, 카테콜, 비페닐, 키놀린, 디벤조퓨란, 피렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오렌(Fluorene) 및 아세나프텐(Acenaphthene) 등의 방향족 화합물, 디클로로 디페닐 트리클로로 에탄(DDT), 벤젠 헥사클로라이드(BHC), 크레졸, 티우람 및 SIMADEX 등의 농약이나 방부제 등 미생물 난분해성 유기 물질로 오염된 토양에 본 발명의 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 사용하여 오염된 토양을 복원하는 방법을 제공한다.

먼저, 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 단독으로 준비하거나, 또는 산화제 및/또는 촉매를 더 포함하도록 준비한다. 이때, 삼중염 조성물은 전술한 바와 같이 분말 또는 용액으로 준비할 수 있다. 용액으로 준비하는 경우, 예를 들면, 고체 상태로 준비된 상기 삼중염 조성물을 전술하여 예시한 적당한 용매에 용해시켜 준비할 수 있다.

이렇게 준비된 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 오염된 토양에 주입하거나, 살포, 세척 등에 적용할 수 있다.

오염된 토양 복원용 조성물의 사용량은 오염원의 종류와 오염종류에 따라서 일부 달라질 수 있지만 일반적으로 오염된 토양 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 90 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 70.0 중량부를 사용한다. 사용량이 상기 범위보다 적으면 충분한 유기물 분해 효과를 기대할 수 없으며, 주입량이 상기 범위보다 과도하게 많으면 경제적으로 문제가 있다.

본 발명에 따른 상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 사용할 경우 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다.

즉, 오염 토양을 반출하는 일 없이 원위치에서 (in situ) 정화가 가능하므로 대량의 오염 토양을 반출 처분할 필요가 없고, 시공비용이 저렴할 뿐 아니라 오염물의 이동 운반과 관계되는 문제점을 회피할 수 있다.

또한 원위치 정화에 의한 방법 뿐 아니라 비원위치 방식 (ex-situ)을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 토양경작법 (land farming)과 같이 오염된 토양을 일정기간 노출시켜 유류의 농도를 감소시키는 과정에서 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 고체 방식으로 뿌려주거나 수용액 상태로 뿌려주는 방식, 세척법에 있어 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 수용액 상태로 만들어 세척수로 사용함으로써 토양을 수복할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 사용하여 토양을 복원하는 경우, 독성이 매우 약하다는 잇점이 있다. 즉, 본 발명의 오염토양 복원용 조성물의 독성은 본 발명에 따른 삼중염 조성물의 경우 LD50 Oral: 2000 mg/kg (rat), LD50 Dermal: >11,000 mg/kg (rabbit)으로 과산화수소수의 독성 LD50 Oral: 1,193 mg/kg (rat), LD50 Dermal: 2,000 mg/kg (rabbit) 보다 훨씬 독성이 적으며, 따라서, 독성으로 인한 토양 미생물에 끼치는 영향도 적다. 결과적으로, 본 발명에 따른 삼중염 조성물을 사용하여 토양을 복원하는 경우, 일차적으로 화학적인 방법에 의해 오염물질이 분해되고, 이차적으로 토양 미생물에 의해 난분해성 유기물이 이산화탄소와 물로 분해될 수 있기 때문에 2차 공해의 발생이 없이 안전성이 지극히 크다.

또한 본 발명에 따른 삼중염 조성물의 최종 산물은 칼륨비료의 원료인 K₂SO₄이므로 화학적인 복원 후 식물생장에도 도움을 줄 수 있는 장점을 가지고 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

본 실시예는 삼중염 조성물을 단독으로 사용하였을 때 TPH (석유계 탄화수소) 제거 정도를 과산화수소수와 비교하였다.

토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 하기 표 1과 같은 조건으로 실험하였다.

샘플번호	토양 무게(g)	중유 무게(g)	과산화수소수 농도(wt%)	삼중염 조성물 농도(wt%)
1	200	2
2	200	2	11.7
3	200	2		5

중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt%로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 5wt%로 제조된 삼중염 조성물 용액 40g을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다. 혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 가스 크로마토그래피로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.

샘플번호	TPH 농도(ppm)	비고
1	9,025
2	4,296
3	2,879

실험 결과 삼중염 조성물 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 68.1%의 유류를 제거하였으나, 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 52.4%의 유류만을 제거하였다. 즉 삼중염 조성물 5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 15.7% 유류제거 효율이 우수하였다.

실시예 2

본 실시예는 삼중염 조성물과 과산화물을 혼합하여 사용하였을 때 TPH 제거 정도를 과산화수소수와 비교하기 위해 수행하였으며 사용한 과산화물은 포타슘 퍼옥사이드 (KO₂)이다.

토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 하기 표 3과 같은 조건으로 실험하였다.

샘플번호	토양 무게(g)	중유 무게(g)	과산화수소수 농도(wt%)	삼중염 조성물 농도(wt%)	KO2 농도(wt%)
1	200	2
2	200	2	11.7
3	200	2		4	1

중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt%로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 삼중염 조성물 1.6g + 포타슘 퍼옥사이드 (KO₂) 0.4g을 물 40g에 용해한 후 토양에 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다. 혼합을 하고 5시간 경과 시점에서 기체 크로마토그래피로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 4와 같다.

샘플번호	TPH 농도(ppm)	비고
1	9,042
2	4,453
3	2,215

실험 결과 삼중염 조성물과 포타슘 퍼옥사이드 (KO₂)가 혼합된 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 75.5%의 유류를 제거하였으나, 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 50.8%의 유류만을 제거하였다. 즉 삼중염 조성물과 포타슘 퍼옥사이드 (KO₂)가 혼합된 5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 24.7% 유류제거 효율이 우수하였다.

실시예 3

본 실시예는 삼중염 조성물과 산소산염을 혼합하여 사용하였을 때 TPH 제거 정도를 과산화수소수와 비교하기 위해 수행하였으며, 사용한 과산화물은 포타슘 퍼망가네이트 (KMnO₄)이다.

토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 3개를 준비하여 하기 표 5와 같은 조건으로 실험하였다.

샘플번호	토양 무게(g)	중유 무게(g)	과산화수소수 농도(wt%)	삼중염 조성물 농도(wt%)	KMnO4농도(wt%)
1	200	2
2	200	2	11.7
3	200	2		4	1

중유로 오염된 토양 200g에 11.7wt%로 희석된 과산화수소수 40g 및 중유로 오염된 토양 200g에 삼중염 조성물 1.6g + 포타슘 퍼망가네이트 (KMnO₄) 0.4g을 물 40g에 용해한 후 토양에 가하고 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다. 혼합을 하고 5 시간 경과 시점에서 기체 크로마토그래피로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 6과 같다.

샘플번호	TPH 농도(ppm)	비고
1	9,102
2	4,398
3	2,342

실험 결과 삼중염 조성물과 포타슘 퍼망가네이트 (KMnO₄)가 혼합된 5wt% 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 74.3%의 유류를 제거하였으나, 11.7wt% 과산화수소수 용액 40g을 사용한 샘플에서는 초기 농도 대비 51.7%의 유류만을 제거하였다. 즉 포타슘 퍼망가네이트 (KMnO₄) 5wt% 용액이 11.7wt% 과산화수소수 용액보다 22.6% 유류제거 효율이 우수하였다.

실시예 4

본 실시예는 삼중염 조성물을 단독으로 사용하였을 때 삼중염 조성물 사용량에 따른 TPH 제거 정도를 확인하기 위해 수행하였다.

토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 5개를 준비하여 하기 표 7과 같은 조건으로 실험하였다.

샘플번호	토양 무게(g)	중유 무게(g)	삼중염 조성물 농도(wt%)
1	200	2
2	200	2	5
3	200	2	10
4	200	2	15
5	200	2	20

중유로 오염된 토양 200g에 상기 표와 같은 농도로 제조된 제조된 삼중염 조성물 용액 40g을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다. 혼합을 하고 5 시간 경과 시점에서 기체 크로마토그래피로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 8과 같다.

샘플번호	TPH 농도(ppm)	비고
1	9,115
2	2,890
3	2,246
4	1,760
5	1,140

실험 결과 삼중염 조성물 용액의 농도가 진해질수록 TPH 제거 효율은 증가하였으며 비용 대 효과면으로 보았을 때 5wt% 삼중염 조성물 용액이 가장 경제적임을 알 수 있다.

도 1은 상기 결과를 도시한 것이다.

실시예 5

본 실시예는 삼중염 조성물을 단독으로 사용하였을 때 삼중염 조성물과 TPH의 반응 시간에 따른 TPH 제거 정도를 확인하기 위해 수행하였다.

토양 200g에 중유 2g을 균일하게 혼합한 토양샘플 5개를 준비하여 하기 표 9와 같은 조건으로 실험하였다.

샘플번호	토양 무게(g)	중유 무게(g)	시간(일)
1	200	2
2	200	2	1
3	200	2	2
4	200	2	5
5	200	2	7

중유로 오염된 토양 200g에 5wt%로 제조된 삼중염 조성물 용액 40g을 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합하여 주었다.

상기 표에 나타난 시점에서 기체 크로마토그래피로 TPH를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 10과 같다.

샘플번호	TPH 농도(ppm)	비고
1	9,037
2	2,743
3	2,562
4	2,470
5	2,382

실험 결과 삼중염 조성물 용액과 TPH의 반응 시간에 따른 TPH 제거 정도는 초기에 1일까지 급격한 감소를 보였으나 그 후로는 완만한 감소세를 보였다. 7일까지 TPH 농도가 감소하는 것으로 보아 ?SO^{4 -} 라디칼이 함량은 낮지만 반응에 참여하고 있음을 알 수 있었다.

도 2는 상기 결과를 도시한 그래프이다.

이상 설명한 본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 상기 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안된다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서 본 발명에 따른 삼중염 조성물 용액의 농도에 대한 TPH 제거 효율을 도시한 그래프이다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에서 본 발명에 따른 삼중염 조성물 용액과 TPH의 반응 시간에 따른 TPH 제거 정도를 도시한 그래프이다.

Claims (10)

1. 삼중염을 포함하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물로서, 상기 삼중염은 포타슘 모노퍼설페이트 (KHSO₅) 35 내지 50 중량%, 포타슘 하이드로젠설페이트 (KHSO₄) 15 내지 30 중량% 및 포타슘 설페이트 (K₂SO₄) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
2. 제1항에 있어서, 산화제를 더 포함하고, 상기 산화제는 삼중염 100 중량부 기준으로 하여 0.0001 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 산화제는 과산화칼슘 (CaO₂), 칼륨디산화물 (KO₂), 과산화칼륨 (K₂O₂), 마그네슘퍼옥사이드 (MgO₂), 과황산암모늄 ((NH₄)₂S₂O₈), 오존 (O₃), 과산화수소 (H₂O₂), 과탄산나트륨 (2Na₂CO₃?3H₂O₂), 질산 (HNO₃), 황산 (H₂SO₄), 과염소산 (HClO₄), 차아염소산 (HClO), 과망간산 (HMnO₄), 크롬산 (H₂CrO₄), 차아염소산나트륨 (NaOCl), 차아염소산칼슘 (Ca(OCl)₂), 퍼설페이트류, 전술한 화합물들의 염, 산화망간(Ⅶ) (Mn₂O₇), 이산화납 (PbO₂), 이산화망간 (MnO₂), 산화제2구 리 (CuO), 염화제2철 (FeCl₃), 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br) 및 요오드 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
4. 제1항에 있어서, 촉매를 더 포함하고, 상기 촉매는 삼중염 100 중량부 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 철 황화물, 철 염화물, 철 산화물, 구리 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 철 수산화물, 구리 수산화물, 망간 수산화물, 코발트 수산화물, 및 니켈 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물이 고체 상태 또는 용액 상태인 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물이 용액 상태인 경우, 농도가 0.001 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 석유류, 유기염소 화합물류, 방향족 화합물, 농약 또는 방부제로 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물.
9. 오염된 토양 100 중량부에 대하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 오염된 토양 복원용 삼중염 조성물을 0.0001 내지 90 중량부로 적용하는 오염된 토양의 복원 방법.
10. 제9항에 있어서, 비원위치 (ex situ) 기술 또는 원위치 (in situ) 기술로 사용하는 것을 특징으로 하는 오염된 토양의 복원 방법.

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