CN106269823B - 一种高浓度有机物污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤中高浓度有机污染物的修复方法，通过添加增溶剂提升地下水环境中有机污染物在水体中的溶解度或通过添加非选择性氧化药剂消耗土壤有机质，降低土壤吸附能力，提升土壤通透性，促进高浓度污染源区域“非水相液体”及土壤吸附态有机污染物解吸并溶解到水相中或通过非选择性氧化药剂和增溶剂共同使用，达到更好的解吸增溶效果，在解吸增溶的基础上添加化学氧化/还原剂将溶解态污染物进一步降解，达到修复目的。本发明可有效快速处理非水相态、土壤吸附态污染物及地下水中的有机污染物，试剂来源广泛、处置方法简单、修复效果好，有机污染物去除率高。

Description

一种高浓度有机物污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于污染的土壤的复原的技术领域，特别涉及一种基于土壤环境调控的、利用解吸增溶-氧化/还原的原理完成高浓度有机物污染土壤的修复的方法。

背景技术

目前，在生产制造行业，如化工、炼焦、制药、颜料合成、木材防腐剂、塑料制造、除草杀虫剂制造、矿产行业等，都会产生大量的含有有毒化学物的废水，这些废水被不当排放，最终严重污染了土壤和地下水。

原位化学氧化/还原法作为一项经济而有效的处理方法，在土壤和地下水修复中被广泛应用，原位化学修复常用的氧化剂主要有H₂O₂、Fenton试剂、过硫酸盐、O₃和KMnO₄；常用的还原剂有硫化氢、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁，这些氧化/还原剂以液体或气体形式导入土壤和地下水的受污染区，与污染物发生反应，消除污染物，达到修复目的。

地下环境中有机污染物以溶解态、吸附态或非水相液体（NAPL）相态存在，而氧化剂/还原剂主要对溶解态污染物有效，因而地下环境中有机污染物氧化/还原去除实际上是一个不断解吸-溶解-降解的过程。一般有机物溶解度较低，容易吸附在土壤颗粒表面，特别是有机质上，导致氧化/还原修复进程缓慢，修复后容易出现污染物浓度反弹的现象。

中国专利CN201310747856.0介绍了一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法，该方法通过将过硫酸盐加入分散于水中的受有机化合物污染的土壤中，或者加入受有机化合物污染的水中，调节pH至3~12，再加入双氧水，最后添加活化剂，所述活化剂为金属盐与螯合剂螯合所得的螯合物，所述金属盐为Fe盐或Mn盐的一种或两种以上任意组合，来进行土壤和/或水中有机化合物的降解。

中国专利CN201410713218.1介绍了一种修复有机污染土壤及地下水的氧化剂及方法，其氧化剂组成包括过硫酸钠、硫酸亚铁和双氧水。修复方法为：测定污染的土壤/地下水中有机污染物的含量；取污染土壤/地下水装入密闭容器；加入硫酸亚铁或硫酸亚铁络合物，使亚铁离子的浓度为20mg/L~200mg/L；加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠的浓度为5g/L ~50 g/L；加入活化剂2体积比为30%的双氧水，加入量控制为2%~20%；加入适量去离子水，混匀后反应6~48h。

上述两个专利主要采用几种过氧化剂通过协同氧化产生大量非特异性氧化自由基，以达到去除污染物的目的，双氧水只是作为一种协同氧化剂或者是活化剂参与反应，丧失了双氧水配置成Fenton试剂作为非选择性氧化剂、放出大量热量和气体、消耗有机质的优势，对于土壤吸附态的污染物处置效果不好。同时，在专利实施例中主要通过使用振荡器或者搅拌来进行药剂的混匀，使得氧化剂和污染物充分反应，达到去除土壤吸附态的污染目的，这在原位修复中不易实现，即使能够实现也需较大成本。

中国专利CN201310153637.X中介绍了一种利用表面活性剂对吸附在土壤中的有机物的解析作用和超临界水对氧气和有机物的高溶解度，在表面活性剂将土壤中的有机物增溶溶解到水中后，在高温高压下进行超临界氧化反应，最终生成无害的固、液、气三相产物的方法。

台湾专利TW096126254中介绍了一种处理环境中有机污染物的化学氧化方法，其方法主要步骤包括：a、于废水及土壤及地下水污染环境反应系统中添加增溶剂以增加有机污染物之水中溶解度；b、加入过硫酸盐氧化剂于该环境反应系统中以氧化破坏有机污染物；c、导入活化剂于该环境反应系统中加速反应，以活化生成硫酸根自由基强氧化剂，进而将有机污染物加速氧化降解。

上述两个专利中，均考虑使用了表面活性剂作为增溶剂，来增加有机污染物在水中溶解度，但是表面活性剂不能够增加土壤通透性，只能够对于土壤颗粒表面的一些吸附态有机污染物进行溶解，对于一些包裹在土壤颗粒中的吸附态有机物溶解能力差，同时专利CN201310153637.X介绍的超临界状态需要在高温高压下形成，在原位修复过程中，难以实现高温高压环境。

发明内容

本发明解决的技术问题是，现有技术中，原位化学氧化/还原法作为一项经济而有效的处理方法，在土壤和地下水修复中被广泛应用。地下环境中有机污染物以溶解态、吸附态或非水相液体（NAPL）相态存在，而氧化剂/还原剂主要对溶解态污染物有效。地下环境中有机污染物氧化/还原去除实际上是一个不断解吸-溶解-降解的过程，一般有机物溶解度较低，容易吸附在土壤颗粒，特别是有机质上，导致氧化/还原修复进程缓慢，修复后容易出现污染物浓度反弹的问题，进而提供了一种优化的土壤中高浓度有机污染物的修复方法。

本发明所采用的技术方案是，一种土壤中高浓度有机污染物的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：

步骤1.1：对被污染土壤取样，检测分析土壤的污染及理化性质状况；

步骤1.2：根据步骤1.1的检测分析结果，对被污染土壤进行解吸或增溶的一种或多种操作；

步骤1.3：根据污染物种类，对完成步骤1.2操作的土壤添加氧化剂或还原剂，将溶解态污染物进一步降解；

步骤1.4：完成被污染土壤的降解修复。

本发明中，步骤1.1主要对被污染土壤进行取样，判断主要有机污染物的类型和浓度，同时判断地下水污染区域的土壤中有机污染物的类型和浓度。

优选地，所述步骤1.2中，被污染土壤中存在溶解度低的有机污染物，通过添加增溶剂提升地下水环境中有机污染物在水体中的溶解度，对被污染土壤进行增溶操作。

优选地，所述步骤1.2中，被污染土壤中有机质含量较高，添加非选择性氧化药剂消耗土壤有机质，降低土壤吸附能力，提升土壤通透性，促进高浓度污染源区域“非水相液体”及土壤吸附态有机污染物解吸操作。

优选地，所述步骤1.2中，被污染土壤中有机质含量高且污染物溶解度低，同时添加非选择性氧化药剂和增溶剂，进行解吸增溶操作。

本发明中，可以依循有机物污染土壤和地下水的原位注射-抽提-补水循环处置系统，布设补水井、注射井、配药设施和抽提处理系统等单元进行药剂注射，也可以直接采用Geoprobe等相关设备进行药剂注射。

优选地，所述增溶剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂或生物表面活性剂的一种或多种。

本发明中，选用的增溶剂主要为表面活性剂，阴离子表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠等，阳离子表面活性剂包括苯扎氯铵、苯扎溴铵等，两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂等，非离子表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨酯（吐温）等，生物表面活性剂包括鼠李糖脂、皂素、烷基多苷等。

优选地，所述非选择性氧化药剂为Fenton试剂。

优选地，所述步骤1.3中，氧化剂为高锰酸钾或过硫酸盐或过碳酸盐的一种或多种。

优选地，所述步骤1.3中，还原剂为硫化氢或亚硫酸氢钠或硫酸亚铁或多硫化钙或二价铁盐或零价铁的一种或多种。

本发明中，对于三氯甲烷类的卤代脂肪族化合物、六氯苯类的卤代芳香烃，以及有机氯农药类物质采用还原剂处置，对于单环芳香烃、多环芳烃、苯酚类、硝基苯类、硝基芳烃类、烷烃、烯烃、炔烃、石油烃类物质采用氧化剂处置。

优选地，步骤1.2对被污染土壤进行解吸或增溶的一种或多种操作后反应时间为3~7天；步骤1.3添加氧化剂或还原剂后反应时间为3~7天。

本发明中，添加处理试剂的原则是待前一个药剂或试剂彻底反应完成后再注射新的药剂或试剂。

优选地，所述步骤1.2和步骤1.3中，对被污染土壤进行解吸或增溶的一种或多种操作的注射点和添加氧化剂或还原剂的注射点的间距为2~10米。

本发明中，对于注射点间的间距可以根据现场土质情况进行调节，通透性好的土壤可以设置较长的注射间距。

本发明中，增溶剂使用质量分数为1~10%，非选择性氧化剂使用质量分数为1~20%；长效氧化/还原剂使用质量分数为1~20%。

本发明提供了一种优化的土壤中高浓度有机污染物的修复方法，通过添加环境友好的增溶剂，提升地下水环境中有机污染物在水体中的溶解度或通过添加非选择性氧化药剂消耗土壤有机质，降低土壤吸附能力，提升土壤通透性，促进高浓度污染源区域“非水相液体”及土壤吸附态有机污染物解吸并溶解到水相中或通过非选择性氧化药剂和增溶剂共同使用，达到更好的解吸增溶效果，在解吸增溶的基础上，添加化学氧化/还原剂，将溶解态污染物进一步降解，达到修复目的。

本发明的有益效果为：

（1）本发明可以有效、快速的处理非水相态、土壤吸附态污染物及地下水中的有机污染物，选用的试剂来源广泛，处置方法简单，修复效果好，有机污染物去除率高；

（2）现有的有机污染物大量吸附在土壤中或以NAPL形式存在，通过传统氧化方法难以去除，而一旦解吸到水相中则能够被进一步氧化降解，本发明通过非选择性氧化药剂反应消耗土壤有机质，同时产生大量的气体和热量，促进吸附态污染物解吸进入水相中，同时也可以选择使用环境友好的表面活性剂作为增溶剂，促进吸附态有机污染物的溶解，再引入长效氧化/还原药剂，将水相中溶解态有机物进一步降解，这一方法能够快速去除传统原位注射方法无法去除的土壤吸附态污染物或NAPL；

（3）相对于单一的添加表面活性剂，本发明还提供了一种使用非选择性氧化剂消耗土壤有机质的方法，充分使用了非选择性氧化药剂反应放出大量热量和气体的优势，同时消耗土壤有机质，增加土壤空隙，使得包裹在土壤颗粒内的吸附态有机物暴露出，增加了和表面活性剂的接触面积，通过联用，更加充分的使土壤中吸附态有机物溶解到地下水中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

本发明选取某药厂污染场地作为实验实施用地，对被污染土壤取样，该场地的主要有机污染物为氯仿，地下水的氯仿污染浓度为516000µg/L，同时在地下水污染区域的土壤中也存在吸附态氯仿污染甚至是NAPL，修复目标值为500µg/L，在其中选取10m﹡10m区域作为实验区域。

本实施例具体实施过程如下所述：

（1）在实验区域内设计建设4口注射井和1口监测井；

（2）总共进行4轮注射，每轮的注射药剂依次为碱激活过硫酸钠、碱激活过硫酸钠、Fenton、碱激活过硫酸钠，第一轮和第四轮的碱激活过硫酸钠的药剂的浓度为氢氧化钠的质量分数5%、过硫酸钠的质量分数10%，第二轮碱激活过硫酸钠的药剂的浓度为氢氧化钠的质量分数10%、过硫酸钠的质量分数20%，第三轮Fenton试剂中硫酸亚铁的质量分数1%、双氧水质量分数15%，硫酸质量分数为5%。

通过多轮注射，氯仿浓度发生以下变化，并可以得出下列结论：

（1）第一轮仅使用碱激活过硫酸钠时，地下水中污染物浓度下降很明显，氯仿浓度从516000µg/L下降到了28700µg/L，去除率达到94.43%，说明过硫酸钠能够快速降低地下水中氯仿浓度；

（2）第二轮同样使用碱激活过硫酸钠药剂，同时加大药剂的浓度，污染物浓度进一步降低到2790 µg/L。氯仿去除率由94.43%提升到99.45%，药剂量增加，而下降幅度很小，同时未达到500 µg/L的标准，原因在于过硫酸钠化学氧化反应是基于水相溶解态的反应，对于污染物吸附在土壤中或NAPL相的污染物不易直接反应，因此出现污染物浓度难以进一步降低的现象；

（3）第三轮采用Fenton技术，注射后地下水中氯仿浓度明显升高，反弹到36500 µg/L，说明Fenton试剂能够将土壤中吸附的污染物或NAPL相解吸出来，分配到溶解态中，同时也将部分有机污染物消除；

（4）第四轮再次注射碱激活过硫酸钠，注射完成后地下水中氯仿浓度为36.1µg/L，氯仿去除率为99.99%，地下水中的氯仿浓度达标，土壤、地下水中污染物均基本反应完全，达到修复目标。

本实施例中，第一轮和第二轮没有采用消耗有机质的方式及未添加增溶剂，所以修复出现瓶颈，第三轮采用Fenton药剂消耗有机质，第四部添加氧化剂后修复达标。

实施例2

本实施例目标为地下水污染物，所述地下水污染物为苯系物，浓度为585000µg/L。

本实施例具体实施过程如下所述：

（1）在场地内设计建设4口注射井和1口监测井；

（2）总共进行3轮注射，注射药剂依次为Fenton、吐温80、碱激活过硫酸钠，第一轮Fenton试剂中硫酸亚铁的质量分数1%、双氧水质量分数20%、硫酸质量分数5%，第二轮吐温80试剂质量分数8%，第三轮碱激活过硫酸钠药剂的浓度为氢氧化钠的质量分数10%，碱激活过硫酸钠的质量分数20%。

通过多轮注射苯系物浓度发生以下变化并可以得出下列结论：

（1）第一轮采用Fenton药剂，注射完成后地下水中苯系物浓度下降，但是下降幅度不大，达到298000 µg/L，苯系物去除率达到49.06%，说明Fenton药剂在消除地下水中有机污染物的同时，也消耗土壤中有机质，并使得吸附态有机污染物溶解到地下水中，因此地下水中的有机污染物去除率不高；

（2）第二轮采用表面活性剂吐温80，注射后地下水中苯系物浓度再次升高，上升到365000 µg/L，说明活性剂有效提升溶解态污染物浓度；

（3）第三轮注射碱激活过硫酸钠，注射完成后地下水中苯系物浓度为83.9µg/L，苯系物去除率为99.99%，达到预期目标。

本发明中，非选择性氧化药剂和增溶剂可根据现场情况二选一，也可共同使用，共同使用时，遵循的原则为先添加非选择氧化剂，再添加增溶剂。

实施例3

本实施例目标为地下水污染物，地下水中污染物主要为氯代烃类物质，污染浓度268000 µg/L。

本实施例具体实施过程如下所述：

（1）在场地内设计建设4口注射井和1口监测井；

（2）总共进行2轮注射，注射药剂依次为吐温80、纳米零价铁，第一轮吐温80试剂质量分数8%，第二轮纳米零价铁浓度为20%。

通过2轮注射，氯代烃浓度发生以下变化并可以得出下列结论：

（1）第一轮采用表面活性剂吐温80，注射后地下水中氯代烃浓度升高，上升到359000 µg/L，说明表明活性剂将吸附态有机污染物溶解到地下水中，氯代烃浓度增加到133.96%；

（2）第二轮注射纳米零价铁后，注射完成后地下水中氯代烃浓度为230µg/L，氯代烃去除率为99.91%，地下水中的氯代烃浓度达标，土壤、地下水中污染物均基本反应完全，达到预期目标。

实施例4

本实施例目标为地下水污染物，地下水中污染物主要为苯系物类物质，污染浓度26000 µg/L。

本实施例具体实施过程如下所述：

（1）在场地内设计建设4口注射井和1口监测井；

（2）总共进行3轮注射，注射药剂依次为吐温80、Fenton、吐温80、碱激活过硫酸钠，第一轮和第三轮吐温80试剂质量分数8%；第二轮Fenton药剂中硫酸亚铁的质量分数5%、双氧水质量分数10%，硫酸质量分数5%；第三轮碱激活过硫酸钠药剂的浓度为氢氧化钠的质量分数3%、过硫酸钠的质量分数8%。

通过多轮注射，苯系物浓度发生以下变化并可以得出下列结论：

（1）第一轮采用表面活性剂吐温80，注射后地下水中苯系物浓度略有升高，上升到30000 µg/L，说明表明活性剂将吸附态有机污染物溶解到地下中，但效果不是非常明显，与本场地有机质含量较高，土壤粘粒含量较高有关；

（2）第二轮注射过Fenton，注射完成后地下水中苯系物浓度为21600 µg/L，说明Fenton药剂在消除地下水中有机污染物的同时，也消耗土壤中有机质，并使得吸附态有机污染物溶解到地下水中，因此地下水中的有机污染物去除率不高；

（3）第三轮注射吐温80，注射完成后地下水中氯仿浓度为32800 µg/L，比注射前升高了52%，说明表明活性剂有效提升溶解态污染物浓度；

（4）第四轮继续注射碱性过硫酸钠，注射完成后地下水中苯系物浓度为120 µg/L，去除率为99.63%，达到预期目标。

以上所述实施例仅为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高浓度有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述修复方法包括以下步骤：

步骤1.1：对被污染土壤取样，检测分析土壤的污染及理化性质状况；

步骤1.2：根据步骤1.1的检测分析结果，对被污染土壤进行解吸增溶的操作；

若被污染土壤中有机质含量高且污染物溶解度低，同时添加非选择性氧化药剂和增溶剂，进行解吸增溶操作；通过添加增溶剂提升地下水环境中有机污染物在水体中的溶解度，对被污染土壤进行增溶操作，增溶剂的质量分数为1~10%；添加非选择性氧化药剂消耗土壤有机质，降低土壤吸附能力，提升土壤通透性，促进高浓度污染源区域“非水相液体”及土壤吸附态有机污染物解吸操作，非选择性氧化剂的质量分数为1~20%；对被污染土壤进行解吸增溶的操作后反应时间为3~7天；

步骤1.3：根据污染物种类，对完成步骤1.2操作的土壤添加氧化剂或还原剂，氧化剂为高锰酸钾或过硫酸盐或过碳酸盐的一种或多种，将溶解态污染物进一步降解，氧化剂或还原剂的质量分数为1~20%；添加氧化剂或还原剂后反应时间为3~7天；

步骤1.4：完成被污染土壤的降解修复。

2.根据权利要求1所述的一种高浓度有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述增溶剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂或生物表面活性剂的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述非选择性氧化药剂为Fenton试剂。

4.根据权利要求1所述的一种高浓度有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤1.3中，还原剂为硫化氢或亚硫酸氢钠或多硫化钙或二价铁盐或零价铁的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高浓度有机物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤1.2和步骤1.3中，对被污染土壤进行解吸增溶的操作的注射点和添加氧化剂或还原剂的注射点的间距为2~10米。