CN103464455A

CN103464455A - 一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法

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Publication number: CN103464455A
Application number: CN2013104137668A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 殷晓东; 王海东; 王瑜瑜; 黄海; 农泽喜; 崔朋
Original assignee: BEIJING DINGSHI ENVIRONMENTAL ENGINEERING CO LTD; Zhongke Southern China (xiamen) Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Zhongke Dingshi Environmental Engineering Co ltd; Zhongke Huanan Xiamen Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103464455B

Abstract

本发明公开了一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤的化学氧化修复方法。本发明的一种化学氧化修复方法，包括如下步骤：将有机污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、筛分，使土壤粒径不大于20mm；将筛分过的有机污染土壤置于带有机械搅拌装置的反应器中；将KMnO₄投加到有机污染土壤中，同时启动反应器中的机械搅拌装置，在均匀搅拌的同时喷洒配制好的H₂O₂氧化剂，H₂O₂氧化剂分批分次喷洒，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h，即可。试验证明，通过将KMnO₄和H₂O₂复配后，可相互弥补KMnO₄反应慢，H₂O₂停留时间短不易控制的不足，实现优势互补，从而可提高修复效果、缩短修复工期。

Description

一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法

技术领域

本发明涉及一种有机污染土壤的化学氧化修复方法，尤其是涉及一种采用高锰酸钾--双氧水复配进行化学氧化修复有机污染土壤的方法，属于土壤修复技术领域。

背景技术

土壤位于自然环境的中心位置，是人类赖以生存的物质基础，是联结自然环境中无机界和有机界、生物界和非生物界的中心环节。随着生产的发展，化工、石油工业等行业中产生的石油类、苯系物、农药、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、持久性有机污染物(POPs)等越来越多的有机污染物正经各种途径进入土壤系统，土壤一旦被污染，不仅会直接影响农作物，还会威胁到地下水质，影响人类健康，因此，土壤修复已成为当前国内外环保研究的热点。

针对有机污染土壤的修复技术主要有物理法、生物法、化学法等。在传统的有机污染土壤修复方法中，物理方法需要耗费的工程量大，人力物力投入大，相应的成本较高，而且不能从根本上消除污染物。生物修复技术虽然是现行研究和应用比较多的方法，但生物修复技术有其不足之处：修复时间一般较长，难以在短时间内达到修复效果，满足不了我国对污染场地修复后急需开发利用的国情需求。而且生物修复效果易受到土壤结构、性质和环境条件变化的影响，特别是对有毒有害的难降解有机物，生物修复的效果并不理想。而化学修复技术较物理和生物修复技术有明显的优势：对污染物种类不敏感，反应迅速，修复效率高，修复周期短等等。

很多试验室都研究了化学氧化技术对有机污染土壤的修复效果。化学氧化修复技术主要是通过掺进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反应，使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物的一项修复技术。常用的氧化剂有过氧化氢（H₂O₂）、高锰酸钾（KMnO₄）、臭氧（O₃）等。H₂O₂曾一度作为氧源用于土壤生物修复以促进微生物的生长，后来又被用作氧化剂处理土壤中的污染物。H₂O₂氧化性较强，去除土壤中污染物反应速率较快，且去除氯乙烯、氯乙烷、轻馏分矿物油、BTEX、甲基叔丁基醚（MTBE）、酚类、邻苯二甲酸盐（或酯）等污染物效果较好。但H₂O₂与土壤接触后很快降解，在土壤中的有效停留时间较短，不易控制。Kong等发现H₂O₂-铁矿物能有效降解总石油烃，反应72h后其降解效率达50%以上（Treatment ofPetroleum-Contaminated Soils Using Iron Mineral Catalyzed Hydrogen Peroxide,*Sung-Ho Kong,et.,al,Chemosphere,Vol.37,No.8,PP.1473-1482,1998）。KMnO₄氧化能力受pH影响较小，适用的pH范围较广，KMnO₄不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，还对PAHs、烯烃、硫化物等其他污染物也有很好的氧化性。与H₂O₂相比，KMnO₄比较稳定，容易控制，但氧化反应速率慢。赵丹等采用KMnO₄来氧化去除土壤中的多环芳烃，结果表明其对不同种类的多环芳烃均具有较强的去除能力，氧化降解8天后去除率基本趋于平衡，对菲和芘的去除率高达96%。KMnO₄与有机物反应产生MnO₂、CO₂和中间有机产物。Mn是地壳中贮量丰富的元素，MnO₂在土壤中天然存在，因此向土壤中引入KMnO₄不会对土壤产生负面影响。

研究发现，在酸性介质中和室温条件下H₂O₂均能被高锰酸钾定量氧化，其反应方程式为：

2MnO₄ ^-+5H₂O₂+6H⁺=2Mn²⁺+5O₂↑+8H₂O（酸性）（1）

在碱性或中性条件下，同样H₂O₂也能被高锰酸钾氧化，其反应方程式为：

2KMnO₄+3H₂O₂=2MnO₂+2KOH+3O₂↑+2H₂O(中性或碱性）（2）

同时：

2H₂O₂=2H₂O+O₂↑（MnO₂催化）（3）

由方程式（1）、（2）、（3）可知，KMnO₄和H₂O₂反应不受pH值影响，且生成的MnO₂又可作为H₂O₂分解的催化剂。反应过程中产生的氧自由基（·O）有助于氧化降解土壤中的有机污染物。

依据我国目前对土地需求的国情，采用化学氧化技术修复有机污染土壤虽然具有修复效率高、修复周期较物理和生物修复短等优点，但对于多种污染物污染的大规模有机污染土壤异位化学氧化修复，仍存在土壤修复效率低，不能有效全面氧化降解的问题，因此限制了异位化学氧化修复方法的大规模应用。本发明将KMnO₄和H₂O₂复配后，进行有机污染土壤的氧化修复，相对传统单一氧化剂氧化修复污染土壤的方法，一方面汇集了KMnO₄高效氧化PAHs和H₂O₂降解BTEX较好的优势，另一方面弥补了KMnO₄氧化时间长，H₂O₂有效停留时间短不易控制的不足，实现优势互补，从而提高了修复效果、缩短了修复工期。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提出一种异位化学氧化修复有机污染土壤的方法。

一般来说，氧化剂应遵循以下原则进行选择：首先，反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性；其次，氧化剂及反应产物应对人体无害；最后，修复过程应是实用和经济的。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将有机污染土壤的含水率控制在15%以下；

（2）将有机污染土壤破碎、筛分；

（3）将质量分数为30%的H₂O₂水溶液加入到药剂罐中，加水稀释，配制成质量分数为8～20%的H₂O₂氧化剂；

（4）将步骤（2）筛分过的有机污染土壤置入反应器中，反应器中有机械搅拌装置；

（5）将KMnO₄投加到有机污染土壤中，启动机械搅拌装置进行搅拌；

（6）KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，并拌合均匀；

（7）H₂O₂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h，即得修复后的土壤。

在本发明中，所述的土壤其土质不受限制。

不同土壤类型需要氧化剂的量不同，例如灰褐土所需氧化剂的量最多为105g/kg土，风沙土需氧化剂的量最少为5g/kg土。而对于同一类型的土壤，其需要氧化剂的量（SOD）也有差异，因此，本发明无法直接给出用于指导实际修复时氧化剂的准确用量。而且考虑到大多数氧化剂都是非选择性的，既可以氧化污染物，又可以氧化土壤中存在的其他还原性物质，因此，为确保氧化剂投加后能有效氧化分解土壤中的有机污染物，优选的，作为参考，步骤（5）中KMnO₄的投加量可按照以下方法计算得到：取有机污染土壤，低温干燥控制含水率小于15%，破碎、筛分出粒径不大于20mm的土壤颗粒，称取筛下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，加入30-40ml的KMnO₄溶液（过量），盖好瓶盖后，摇匀，置于360°旋转摇床，在反应的不同时间点取上清液，测定KMnO₄浓度，待KMnO₄浓度趋于稳定时（即说明反应基本结束），按照以下公式计算KMnO₄的投加量：

KMnO₄投加量=V_KMnO4(C_0KMnO4-C_tKMnO4)/M_土

V_KMnO4：加入高锰酸钾的体积mL

C_0KMnO4：初始高锰酸钾浓度g/mL

C_tKMnO4：反应后高锰酸钾浓度g/mL

M_土：污染土壤的质量g。

其中，所述的“待KMnO₄浓度趋于稳定”是指相邻两次测定的KMnO₄浓度值变化不显著，即当相邻两次测定的KMnO₄浓度值相差±0-2g/L时，说明KMnO₄浓度趋于稳定，反应结束，此时测定的KMnO₄浓度值即为反应后高锰酸钾浓度（C_tKMnO4）。

优选的，作为参考，步骤（6）中H₂O₂氧化剂的喷洒量可按照以下方法计算得到：KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂以喷洒量递增的方式分别各自分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，拌合均匀，H₂O₂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h后取样，测定土壤中残余有机污染物的浓度，当增加H₂O₂氧化剂喷洒量但污染土壤有机物去除效率基本不变时，此时的H₂O₂喷洒量即为H₂O₂氧化剂的实际需要量。

其中，所述的“基本不变”是指相邻两次测定的有机物去除效率值的变化不显著，即当相邻两次测定的有机物去除效率相差±0-1%时，说明有机物去除效率基本不变，相邻两次中第一次所采用的H₂O₂喷洒量即为H₂O₂氧化剂的实际需要量。

在本发明的一个具体实施例中，步骤（6）中H₂O₂氧化剂的喷洒量按照以下方法计算得到：KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂分别各自分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，拌合均匀，喷洒量分别为污染土壤质量的10%、15%、18%、20%、25%，H₂O₂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h后取样，测定土壤中残余有机污染物的浓度，当增加H₂O₂氧化剂喷洒量但污染土壤有机物去除效率基本不变时，此时的H₂O₂喷洒量即为H₂O₂氧化剂的实际需要量。

在本发明中，优选的，步骤（2）筛分后得到的土壤粒径不大于20mm。

在本发明中，优选的，所述的反应器为密闭带导气装置。

在本发明中，优选的，还包括将反应过程中逸出的气体通过活性炭吸附装置进行吸收。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

（1）本发明将KMnO₄和H₂O₂复配用于有机污染土壤的修复，弥补了KMnO₄氧化降解时间长，H₂O₂有效停留时间短，不易控制等各自的不足，实现优势互补；

（2）相较于现有技术，采用本发明的有机污染土壤的修复方法能够有效提高污染土壤的修复效果、缩短修复工期，例如：利用本发明方法氧化降解有机污染土壤中的总石油烃24h其去除率达到88.76%，较Kong利用H₂O₂-铁矿物降解总石油烃72h后去除率50%有显著提高；氧化降解多环芳烃48h后，其去除率高达98.2%，较赵丹利用高锰酸钾降解多环芳烃8天后去除率降解96%，时间上大大缩短，效率也有所提高（焦化工业场地有机污染土壤的化学氧化修复技术，赵丹，华中农业大学硕士学位论文）；

（4）本发明的有机污染土壤的修复方法对土质要求不高；

（5）本发明的有机污染土壤的修复方法不但可以对有机污染物起到降解脱毒的效果，而且反应产生的热量能够使土壤中的一些污染物和反应产物挥发或变成气态逸出土壤，加快修复速度，挥发出的气体可以通过气体收集系统进行集中处理。

附图说明

图1为修复某炼油厂的石油污染土壤时KMnO₄浓度随时间变化的曲线；

图2为修复某炼油厂的石油污染土壤时土壤有机物去除率随H₂O₂溶液喷洒量变化的曲线；

图3为修复某焦化厂多环芳烃（PAHs）污染土壤时KMnO₄浓度随时间变化的曲线；

图4为修复某焦化厂多环芳烃（PAHs）污染土壤时土壤有机物去除率随H₂O₂溶液喷洒量变化的曲线。

具体实施方式

本发明的一种有机污染土壤的化学氧化修复方法，其特征在于包括以下步骤：

将有机污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、筛分，使土壤粒径不大于20mm；将筛分过的有机污染土壤置入带有机械搅拌装置的反应器中；同时将质量分数为30%的H₂O₂加入到药剂罐中，加水稀释，配制成质量分数为8～20%的H₂O₂氧化剂；将KMnO₄投加到有机污染土壤中，同时启动反应器中的机械搅拌装置，在均匀搅拌的同时分批分次喷洒配制好的H₂O₂，每隔0.5h～4h喷洒一次H₂O₂，分3～8次喷洒完毕。KMnO₄和H₂O₂的添加量均根据具体情况而定。停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h；反应过程中逸出的气体可通过活性炭吸附装置进行吸收。

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是：在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1某炼油厂石油污染土壤的修复方法的建立

某炼油厂土壤受石油污染，其土质为砂质粉土，总石油烃（TPH）是该场地的特征污染物。对土壤进行干燥处理控制含水率小于15%，破碎，筛分出粒径不大于20mm土壤颗粒，测总石油烃污染浓度7142.85mg/kg。

1、KMnO₄投加量的计算

方法：取有机污染土壤，低温干燥控制含水率小于15%，破碎、筛分出粒径不大于20mm的土壤颗粒，称取筛下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，每个瓶中加入35ml40g/L的KMnO₄溶液，盖好瓶盖后，摇匀，置于360°旋转摇床，在反应1d、2d、4d、6d、8d、10d后取上清液，测KMnO₄浓度。待KMnO₄浓度趋于稳定时，按照以下公式计算KMnO₄的投加量；

KMnO₄投加量=V_KMnO4(C_0KMnO4-C_tKMnO4)/M_土

V_KMnO4：加入高锰酸钾的体积mL

C_0KMnO4：初始高锰酸钾浓度g/mL

C_tKMnO4：反应后高锰酸钾浓度g/mL

M_土：污染土壤的质量g。

同时做空白对照试验，空白试验中只添加水溶液，其他步骤均同上，测土壤污染物总石油烃的浓度。

结果：

KMnO₄浓度随时间变化的曲线如图1所示，结果显示，初始浓度为40g/L的KMnO₄溶液与石油污染土壤反应6d后，KMnO₄浓度趋于稳定，其浓度降为3.1g/L，因此，经计算，所需KMnO₄氧化剂的投加量为64.57g/kg土。

2、H₂O₂氧化剂的喷洒量的计算

方法：称取筛下粒径不大于20mm的污染土壤1kg置入带有机械搅拌装置的密闭反应器中，投加64.57g KMnO₄，启动机械搅拌装置，同时喷洒配制好的质量分数为20%的H₂O₂溶液，喷洒量分别各自为污染土壤质量的10%、15%、18%、20%、25%，每隔3h喷洒一次H₂O₂，分4次喷洒完毕，反应24h后取样，测定土壤中残余总石油（TPH）烃污染物的浓度。

同时做空白对照试验，空白试验中只添加水溶液，其他步骤均同上。

结果：

土壤有机物去除率随H₂O₂溶液添加量变化的曲线如图2所示，图2显示空白对照试验中TPH虽有挥发，但因挥发对TPH的去除率远低于KMnO₄和H₂O₂协同氧化的去除率，试验处理对TPH的去除效率随H₂O₂喷洒量的增加而增大，但当20%H₂O₂喷洒量为污染土壤质量的20%后其去除效率基本不变，因此，氧化修复治理某炼油厂石油污染土壤时，H₂O₂喷洒量为污染土壤质量的20%。

综上所述，氧化修复治理某炼油厂石油污染土壤时，高锰酸钾投加量为64.57g/kg，20%H₂O₂最佳喷洒量为污染土壤质量的20%。

3、该炼油厂石油污染土壤的修复方法的建立

（1）将石油污染土壤的含水率控制在15%以下；

（2）将石油污染土壤破碎、筛分，筛下物粒径不大于20mm；

（3）将质量分数为30%的H₂O₂加入到药剂罐中，加水稀释，配制成质量分数为20%的H₂O₂氧化剂；

（4）将步骤（2）筛分过的有机污染土壤0.5吨置入反应器，反应器中有机械搅拌装置；

（5）将32.28kg的KMnO₄投加到有机污染土壤中，启动机械搅拌装置进行搅拌；

（6）KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的质量分数为20%的H₂O₂氧化剂100kg（即污染土壤质量的20%）分4次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂的间隔3h，并拌合均匀；

（7）H₂O₂氧化剂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应24小时，即得修复后的土壤。

（8）反应过程中逸出的气体通过活性炭吸附装置进行吸收。

经分析测定，修复后的土壤中总石油烃浓度为802.86mg/kg，去除率达到88.76%。

实施例2某焦化厂多环芳烃（PAHs）污染土壤的修复方法的建立

某焦化厂场地受多环芳烃（PAHs）污染，其土质为砂质土，萘是该场地的特征污染物。对土壤进行干燥处理控制含水率小于15%，破碎，筛分出粒径不大于20mm土壤颗粒，测得萘污染浓度499.51mg/kg。

1、KMnO₄投加量的计算

方法：取有机污染土壤，低温干燥控制含水率小于15%，破碎、筛分出粒径不大于20mm的土壤颗粒，取筛下粒径不大于20mm的污染土壤20g，置于棕色VOC瓶中，每个瓶中加入35ml20g/L的KMnO₄溶液，盖好瓶盖后，摇匀，置于360°旋转摇床，在反应1d、2d、4d、6d、8d、10d后取上清液，测KMnO₄浓度。待KMnO₄浓度趋于稳定时，按照以下公式计算KMnO₄的投加量；

KMnO₄投加量=V_KMnO4(C_0KMnO4-C_tKMnO4)/M_土

V_KMnO4：加入高锰酸钾的体积mL

C_0KMnO4：初始高锰酸钾浓度g/mL

C_tKMnO4：反应后高锰酸钾浓度g/mL

M_土：污染土壤的质量g。

同时做空白对照试验，空白试验中只添加水溶液，其他步骤均同上，测土壤污染物萘的浓度。

结果：

KMnO₄浓度随时间变化的曲线如图3所示，结果显示，初始浓度为20g/L的KMnO₄溶液与PHAs污染土壤反应4d后，KMnO₄浓度趋于稳定，其浓度降为4g/L，因此，经计算，所需KMnO₄氧化剂的投加量为28g/kg土。

2、H₂O₂氧化剂的喷洒量的计算

方法：称取筛下不大于20mm的污染土壤1kg置入带有机械搅拌装置的密闭反应器中，同时投加28g KMnO₄，启动机械搅拌装置，同时喷洒配制好的质量分数为10%的H₂O₂溶液，喷洒量分别各自为污染土壤质量的10%、15%、18%、20%、25%，每隔4h喷洒一次H₂O₂，分8次喷洒完毕，反应48h后取样，测定土壤中残余萘污染物的浓度。

同时做空白对照试验，空白对照试验中只添加水溶液，不添加KMnO₄和H₂O₂，其他步骤均同上。

结果：

土壤有机物去除率随H₂O₂溶液添加量变化的曲线如图4所示，图4显示空白对照试验中萘虽有挥发，但因挥发对萘的去除率远低于KMnO₄和H₂O₂协同氧化的去除率，试验处理对萘的去除效率随H₂O₂喷洒量的增加而增大，但当10%H₂O₂喷洒量为污染土壤质量的15%后其去除效率基本不变，因此，氧化修复治理某焦化厂PAHs污染土壤时，H₂O₂喷洒量为污染土壤质量的15%。

综上所述，氧化修复治理某焦化厂多环芳烃（PAHs）污染土壤时，高锰酸钾投加量为28g/kg，10%H₂O₂最佳喷洒量为污染土壤质量的15%。

3、该焦化厂多环芳烃（PAHs）污染土壤的修复方法的建立

（1）将多环芳烃污染土壤的含水率控制在15%以下；

（2）将多环芳烃污染土壤破碎、筛分，筛下物粒径不大于20mm；

（3）将质量分数为30%的H₂O₂加入到药剂罐中，加水稀释，配制成质量分数为10%的H₂O₂氧化剂；

（5）将14kg的KMnO₄投加到有机污染土壤中，启动机械搅拌装置进行搅拌；

（6）KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的质量分数为10%的H₂O₂氧化剂75kg（即污染土壤质量的15%）分8次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂的间隔4h，并拌合均匀；

（7）H₂O₂氧化剂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应48h，即得修复后的土壤。

（8）反应过程中逸出的气体通过活性炭吸附装置进行吸收。

经分析测定，修复后的土壤中萘浓度为9.02mg/kg，去除率达到98.2%。

对比试验例1

为了说明本发明的技术效果，本发明采用了不同的修复方法修复有机物污染的土壤，并对比了不同方法对多环芳烃污染土壤的有机物去除效果的影响。

1、试验土壤及处理：试验土壤采用实施例2中所述的多环芳烃污染土壤。

2、方法与结果

试验1：将有机污染土壤含水率控制在15%以下后，破碎、筛分，使土壤粒径不大于20mm；取多环芳烃污染土壤1kg置入带有机械搅拌装置的密闭反应器中，向污染土壤中投加28g的KMnO₄，启动机械搅拌装置进行搅拌，在均匀搅拌的同时喷洒质量分数为10%的H₂O₂溶液150g（即污染土壤质量的15%），每隔4h喷洒一次H₂O₂，分8次喷洒完毕，停止搅拌，与有机污染土壤充分接触反应2天和6天后，取样测土壤中多环芳烃残余浓度。

试验2：取多环芳烃污染土壤1kg置入带有机械搅拌装置的密闭容器中，向污染土壤中投加28g的KMnO₄，同时启动机械搅拌装置，搅拌均匀后，停止搅拌，让KMnO₄与有机污染土壤充分接触反应4天后，启动机械搅拌装置，同时喷洒10%的H₂O₂溶液150g（即污染土壤质量的15%），每隔4h喷洒一次H₂O₂，分8次喷洒完毕，搅拌均匀后，停止搅拌，与有机污染土壤充分接触反应48h后，取样测土壤中多环芳烃残余浓度。

试验3：取多环芳烃污染土壤1kg置入带有机械搅拌装置的密闭容器中，启动机械搅拌装置，同时喷洒10%的H₂O₂溶液150g（即污染土壤质量的15%），每隔4h喷洒一次H₂O₂，分8次喷洒完毕，停止搅拌，与有机污染土壤充分接触反应48h后，投加28g的KMnO₄，启动机械搅拌装置，搅拌均匀后，停止搅拌，与有机污染土壤充分接触反应4天后，取样测土壤中多环芳烃残余浓度。

氧化剂不同投加顺序对多换芳烃污染土壤的去除效果如表1所示：

表1氧化剂不同投加顺序对多环芳烃污染土壤的去除效果

试验2和试验3结果比较显示，先投加KMnO₄较先喷洒H₂O₂氧化去除土壤中多环芳烃效果好；试验1和试验2结果对比显示，KMnO₄和H₂O₂复配后对土壤中的多环芳烃的去除效果要优于依次单独添加的去除效果，且可有效提高降解速率和缩短氧化降解时间，因此说明了KMnO₄和H₂O₂复配不是KMnO₄和H₂O₂分别氧化降解多环芳烃染土壤的简单叠加。

Claims

1.一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将有机污染土壤的含水率控制在15%以下；

（2）将有机污染土壤破碎、筛分；

（6）KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，拌合均匀；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中KMnO₄的投加量按照以下方法计算得到：取有机污染土壤，低温干燥控制含水率小于15%，破碎、筛分出粒径不大于20mm的土壤颗粒，称取筛下土壤20g，置于棕色VOC瓶中，加入30-40ml的KMnO₄溶液，盖好瓶盖后，摇匀，置于360°旋转摇床，在反应的不同时间点取上清液，测定KMnO₄浓度，待KMnO₄浓度趋于稳定时，按照以下公式计算KMnO₄的投加量：

KMnO₄投加量=V_KMnO4(C_0KMnO4-C_tKMnO4)/M_土

V_KMnO4：加入高锰酸钾的体积mL

C_0KMnO4：初始高锰酸钾浓度g/mL

C_tKMnO4：反应后高锰酸钾浓度g/mL

M_土：污染土壤的质量g。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（6）中H₂O₂氧化剂的喷洒量按照以下方法计算得到：KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂以喷洒量递增的方式分别各自分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，拌合均匀，H₂O₂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h后取样，测定土壤中残余有机污染物的浓度，当增加H₂O₂氧化剂喷洒量但污染土壤有机物去除效率基本不变时，此时的H₂O₂喷洒量即为H₂O₂氧化剂的实际需要量。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（6）中H₂O₂氧化剂的喷洒量按照以下方法计算得到：KMnO₄与有机污染土壤均匀拌合的同时将步骤（3）中配制的H₂O₂氧化剂分别各自分批分次均匀的喷洒在拌有KMnO₄的有机污染土壤上，每次喷洒H₂O₂间隔0.5h～4h，分3～8次喷洒完毕，拌合均匀，喷洒量分别为污染土壤质量的10%、15%、18%、20%、25%，H₂O₂喷洒完毕后停止搅拌，与有机污染土壤充分反应12h～48h后取样，测定土壤中残余有机污染物的浓度，当增加H₂O₂氧化剂喷洒量但污染土壤有机物去除效率基本不变时，此时的H₂O₂喷洒量即为H₂O₂氧化剂的实际需要量。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）筛分后得到的土壤粒径不大于20mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的反应器为密闭带导气装置。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括将反应过程中逸出的气体通过活性炭吸附装置进行吸收。