KR20090025486A

KR20090025486A - 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법

Info

Publication number: KR20090025486A
Application number: KR1020070090378A
Authority: KR
Inventors: 김수곤; 장윤영
Original assignee: (주)큐엔솔루션
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-11

Abstract

본 발명은 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법에 관한 것으로, 과산화수소수에 알칼리 전해질 용액을 첨가하여 세척하고 정치하여 처리하는 것을 특징으로 한다.

과산화수소, 토양, 오염, 산화제, 알칼리

Description

화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법{Remediation method of contaminated soil by the treatment of hydrogen peroxide and sodium hydroxide}

본 발명은 오염 토양의 복원방법, 특히 화학적 산화제를 이용한 오염 토양의 복원 방법에 관한 것이다.

<종래 기술의 문헌정보>

1. 김남호, 김인수, 최애정, 이민희 (2006) 과산화수소를 이용한 현장원위치 화학적 산화법과 공기분사법(Air-sparging)을 연계한 디젤 오염 토양/지하수 동시 정화 실내 실험 연구, 지하수토양환경, 11(6), 8-17.

2. 이민희, 이정산, 차종철, 이정민 (2004) 토양 세척법과 석회를 첨가한 토양 안정화 공법을 이용한 폐광산 주변 비소 오염 토양 및 하천 퇴적토 복원, 자원환경지질, Vol. 37, No. 1, 127-131.

3. 이동호, 박옥현 (1999) 폐금속광산 광미 및 주변 오염토양 세정에 관한 연구, 한국토양환경학회지, v. 4, 87-101.

4. 정동철, 이지희, 최상일 (1997) 중금속에 의해 오염된 토양에 대한 토양세척기법의 적용성 연구, 한국토양환경학회지, v.2, 53-60.

5. 농업기반공사, 동의공업대학 (2004) 울산광역시 달천광산부지 토양오염정밀조사결과보고서.

6. 한국특허등록 10-0341957-0000 호 석유계 기름 오염토양의 정화방법 및 장치

7. 한국특허등록 10-0476134-0000 호 과산화수소, 자외선 및 유류 분해 미생물의 순차적 병합처리에 의한 유류 오염 토양 및 지하수의 복원방법

8. 한국특허등록 10-0683286-0000 호 산화망간 및 과산화수소를 이용한 염소계 유기화합물의 환원분해방법.

화학적 산화법은 산화제를 주입하여 유기오염물질을 분해하거나 완전 무기탄소화 하여 토양으로부터 유기오염물질을 제거하는 방법으로, 과산화수소에 의한 산화반응은 다음과 같다.

R-CH₂ + 3H₂O → 4H₂O + CO₂

과산화수소를 이용한 화학적 산화법은 주로 고농도의 유기물로 오염된 토양 을 굴착하여, 지상에서 처리하는 Ex-Situ 처리공법으로 사용되어왔으며, 화학반응시간이 짧아 처리시간이 짧고 유기오염물의 완전 분해를 유도함으로써 처리효율이 높으며, 공법 적용시 추가로 발생되는 오염물이 적은 공법이다.

종래기술로는, 본 발명자에 의한 오존과 과산화수소를 사용하여 오염 토양을 복원시키는 방법(10-0367293-0000)이 있으며, 그 외에 한국특허등록 10-0341957-0000 호에서는 과산화칼슘(CaO2) 또는 과산화마그네슘(MgO2)을 이용하여 토양 내에서 라디칼(radical) 산화제인 수산라디칼을 발생시키고 발생된 수산라디칼을 전기삼투로 토양 속 오염지역으로 이동시킴으로써 원유, 경유(diesel), 폐유, 페놀 등 토양오염 석유계 기름오염물을 산화 분해하여 제거하는 방법이 게시되어 있고, 한국특허등록 10-0476134-0000 호에서는 과산화수소, 자외선 및 유류 분해 미생물을 순차적으로 병합처리하여 유류 오염 토양 및 지하수를 복원시키는 방법을 게시하고 있으며, 한국특허등록 10-0683286-0000 호에서는 이산화망간과 과산화수소를 사용하여 오염 토양을 복원시키는 방법을 게시하고 있다.

그러나, 토양결합체 덩어리들이 많은 경우 이러한 토양결합체 덩어리는 미세 입자들로 이루어져 있을 뿐 아니라 입자간 응집력이 커 기존의 토양 세척방법으로는 TPH 제거 효율이 낮은 것으로 알려져 있다

본 발명의 목적은 토양 결합체 덩어리가 많은 토양에서도 우수한 효율로 오염 토양을 복원시키는 화학적 산화 방법을 제공하는 것이다.

전술한 본 발명의 목적은 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염토양의 복원방법은 산화수소수에 알칼리 전해질 용액을 첨가하여 오염 토양을 세척하고 정치하여 처리하여 달성된다.

또한, 본 발명에 더욱 바람직한 특징에 따르면, 전술한 알칼리 전해질 용액은 수산화나트륨 수용액이고 수산화나트륨의 첨가량은1-2%인 것으로 한다.

또한, 본 발명에 더욱 바람직한 특징에 따르면, 전술한 정치시간은 30분 이상인 것으로 한다.

본 발명의 따른 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염토양의 복원방법은, 1N 농도의 수산화나트륨 용액을 세척 용액에 첨가함에 따라 오염 토양에서 유기오염물의 제거 효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 1-2% 첨가만으로도 제거효율을 90% 이상으로 증가시킬 수 있다.

상기 본 발명의 목적은 과산화수소수에 알칼리 전해질 용액을 첨가하여 오염 토양을 세척하고 정치하여 처리하는 것을 특징으로 하는 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법에 의해 달성된다.

본 발명자는 오염 오양의 처리 효율을 향상시키기 위해 노력한 결과 알칼리 전해질 용액을 과산화수소수에 부가하여 처리하는 경우 처리 효율을 90% 이상으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

바람직하게는 알칼리 전해질 용액은 수산화나트륨 수용액, 예를 들어1N 용액을 사용할 수 있고 1-2%의 첨가만으로도 처리 효율을 90% 이상으로 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.

실시예에 사용된 오염 토양의 물성 및 화학적 특성은 다음과 같다.

*오염토양의 입도분포

본 발명의 실시예에 사용된 오염 토양은 다음 표 1의 입도분포를 나타내었다.

표 1. 오염 토양의 입도 분석 결과

입자크기 범위	Weight ratio (%)
입자크기 범위	A 토양	B 토양	C 토양
>2mm	33.02	28.60	31.58
850㎛ ~ 2mm	14.75	15.84	13.13
425 ~ 850㎛	21.10	22.38	25.69
300 ~ 425㎛	10.98	13.18	11.83
150 ~ 300㎛	13.50	13.88	13.01
75 ~ 150㎛	4.05	3.81	3.06
<75㎛	2.59	2.31	1.70
	Sand	Sand	Sand

A, B 및 C 토양 모두 사토(S: sand)에 해당되어 2mm 이하 토양 매질은 주로 사질로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 그러나 오염 토양내 존재하는 2mm 이상 되는 입자들 중에서 실트와 점토를 많이 함유한 토양결합체 덩어리들이 다수 발견되었고, 이러한 입자들은 전체 토양 시료의 약 10%이상을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 미세 입자들로 이루어진 토양결합체들은 다량의 실트와 점토로 이루어져 있는 양토(loam: L)에 속하는 토성을 나타내었다(표 2)

표 2

입자크기 범위	Weight ratio (%)	입도 분포 영역
250~ 750㎛	19.92	sand
62.5 ~ 250㎛	26.92	sand
3.9 ~ 62.5㎛	43.38	silt
< 3.9㎛	9.78	clay
	Loam

* 오염토양의 TPH 및 BTEX 농도

오염토양의 TPH 농도는 약 4000 mg/kg 정도로 나타났으며, BTEX 농도는 1 mg/kg 이하로 나타나 주로 TPH 성분에 의해 오염되어 있음을 알 수 있었다 (표 3). 토양결합체의 TPH 농도는 평균 오염토양보다 높은 평균4640 mg/kg으로 나타났다.

표 3

시료 No.	TPH 농도 (mg/kg)	BTEX 농도 (mg/kg)
A 토양	4157.1	-
B 토양	3953.0	0.82
C 토양	4165.2	0.68
토양 결합체	4640.0	-

실시예 1 세척액(과산화수소: H₂O₂) 농도에 따른 TPH(유기오염물) 제거 효율 시험

오염토양 내 TPH 농도를 감소시키기 위해 과산화수소의 농도에 따른 TPH 제거효율을 배치실험을 통해 규명하였다. 농도를 달리한 과산화수소 수용액과 오염 토양을 1:1로 혼합한 혼합액을 30분간 항온 진탕 후 30분간 정치시켰다. 정치 후, 과산화수소 수용액과 분리된 토양을 취하여 수분을 제거한 후 디클로로메탄으로 용매 추출하여 토양 내 TPH 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 4 및 도 1dpo 도시하였다.

표 4 토양에 대한 세척액 농도에 따른 TPH 제거 효율 결과

비율 (H₂O₂)	세척 후 농도 (mg/kg)	제거율 (%)
10%	761.4	81.72
20%	631.1	84.85
30%	445.5	89.31
50%	351.2	91.57

실시예 2 토양/세척액 비율에 따른 TPH 제거 효율 시험

토양과 세척액 비율에 따른 TPH 제거율을 측정하기 위해 배치실험을 실시하였다. 10%, 20%, 30% 과산화수소 용액을 사용하였으며, 토양과 세척액의 비율은 1:1, 1:2, 1:5, 1:10 으로 유지함으로써 첨가하는 과산화수소 용액의 오염 토양 비 율 변화에 의한 토양 세척공정의 TPH 제거 효율을 측정하였다. 30분간 항온 진탕 후 30분간 정치시켰다. 정치 후, 과산화수소 수용액과 분리된 토양을 취하여 수분을 제거한 후 디클로로메탄으로 용매 추출하여 토양 내 TPH 농도를 측정하였다. 그 결과는 표 5와 도 2에 나타내었다.

표 5. 토양/세척액 비율에 따른 제거 효율 결과

C 토양	토양 : 세척액	농도 (mg/kg)	세척율 (%)
30% H₂O₂	1 : 1	445.5	89.31
30% H₂O₂	1 : 2	408.7	90.19
	1 : 5	352.5	91.54
	1 : 10	256.2	93.85
20% H₂O₂	1 : 1	631.1	84.85
	1 : 2	373.7	91.03
	1 : 5	317.2	92.38
	1 : 10	338.4	91.88
10% H₂O₂	1 : 1	761.4	81.72
	1 : 2	429.8	89.68
	1 : 5	364.6	91.25
	1 : 10	369.0	91.14

토양:세척액비가 증가함에 따라 TPH 제거 효율은 약간 증가하는 것으로 나타났으나 1:1에서 1:2로 증가한 경우 제거 효율의 증가가 가장 높았으며, 비율이 1:2이상의 경우에서는 거의 일정한 제거 효율을 나타내어 본 오염토양의 경우 토양:세척액 비율을 1:1 - 1:2 정도로 유지하는 것이 가장 바람직 할 것으로 판단되었다.

실시예 3 토양 세척 시간에 따른 TPH 제거 효율 시험

배치실험 결과 TPH 제거 효율이 비교적 좋은 20% 과산화수소 용액을 이용하여 세척시간에 따른 TPH 제거 효율 변화를 배치실험을 통해 측정하였다. 토양과 세 척액의 비율을 1:1로 유지하면서 세척시간을 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 3시간으로 설정하여 항온 진탕 후 30분간 정치시켰다. 과산화수소 수용액과 분리된 토양을 취하여 수분을 제거한 후 디클로로메탄으로 용매 추출하여 토양 내 TPH 농도를 측정하였다. 오염 토양을 세척하는 세척시간에 따른 TPH 제거 효율 실험 결과는 표 6과4 도 3에 나타내었다.

표 6 세척 시간에 따른 TPH 제거 효율 결과표

토양 : H₂O₂ (20%)	혼합시간	농도 (mg/kg)	세척율 (%)
1:1	1분	580.14	86.07
1:1	5분	432.46	89.62
	10분	384.77	90.76
	30분	445.5	89.31
	60분	361.70	91.32

50rpm으로 항온(20^oC)진탕하는 세척시간을 달리한 결과, 세척시간이 증가함에 따라 TPH 제거 효율은 증가하는 경향을 나타내었으나, 5분 이후의 TPH 제거 효율 결과는 거의 비슷한 것으로 나타났다. 1분의 세척시간에도 제거 효율이 높게 나타난 이유는 본 실험에서는 세척 후 모든 세척 시료를 30분간 정치한 후 세척액과 토양을 분리하였기 때문에 세척시간이 1분이라 할지라도 30분의 정치시간 동안 지속적인 산화반응이 일어나 많은 양의 TPH가 제거된 것으로 판단되며, 따라서 실제 토양세척에서는 세척시간보다는 산화반응이 지속될 수 있는 반응시간(정치시간)이 더 중요할 것으로 판단되었다.

실시예 4 전해질 첨가에 의한 세척수의 TPH 제거 효율 규명

배치실험 결과 TPH 제거효율이 좋은 20% 과산화수소 용액을 사용하여 전해질 첨가에 의한 세척액의 TPH 제거 효율을 규명하였다. 토양과 20% 과산화수소 용액 비율을 1:2로 유지하면서 주입하는 세척액 용량에 대해 1N NaOH를 1%, 2%, 5%, 10%, 20% 첨가하였다. 30분간 항온 진탕 후 30분간 정치시켰다. 정치 후, 과산화수소 수용액과 분리된 토양을 취하여 수분을 제거한 후 디클로로메탄으로 용매 추출하여 토양 내 TPH 농도를 측정하였다. 실험 결과는 표 7과 도 4에 나타내었다.

표 7. NaOH 첨가에 의한 TPH 제거 효율 결과표

토양:과산화수소 용액(20%)	NaOH 첨가	농도(mg/kg)	세척율(%)
1:2	1%	439.01	89.46
1:2	2%	272.76	93.45
	5%	239.24	94.27
	10%	297.40	92.86
	20%	332.07	92.03

1 N 농도 NaOH 용액을 전해질로 사용하여 세척수에 첨가하여 TPH 제거 효율 변화를 규명한 NaOH 1-2% 첨가에 의해서 제거 효율은 85%에서 90%- 93%로 증가하였다. 이러한 증가는 NaOH 첨가에 의한 pH 변화와 첨가된 나트륨의 입자 분리 효과들이 복합적으로 나타난 결과로 판단되며, 5%이상을 첨가하는 경우 제거 효율은 오히려 약간 감소하는 것으로 나타나 과산화수소 용액에 1-2%의 NaOH 용액 첨가에 의한 토양 세척 공정이 적절한 것으로 판단되었다.

실시예 5 토양 결합체의 TPH 토양 세척 효율 시험

오염 토양 C에서 실트와 점토를 다량 함유하고 있는 토양결합체를 따로 분리한 후 분쇄하여 오염 토양으로 사용하였으며, 과산화수소 2%와 5% 용액을 세척수로 이용하였다. 오염 토양 중에서 직경 2mm 이상 되는 토양 결합체 내의 TPH의 제거 효율을 시험하기 위하여, 과산화수소 2%와 5% 용액으로 토양:세척액 비율을 1:1로 설정하여 배치 실험을 실시하였다. 1 N 농도의 NaOH 수용액을 1% 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우로 나누어 세척 실험을 실시하였다. 30분간 항온 진탕 후 30분간 정치시켰다. 정치 후, 과산화수소 수용액과 분리된 토양을 취하여 수분을 제거한 후 디클로로메탄으로 용매 추출하여 토양 내 TPH 농도를 측정하였다. 실험 결과는 표 8과 도 5에 나타내었다.

표 8. 토양 결합체의 토양 세척 TPH 제거 효율 결과

과산화수소 농도	전해질 첨가	농도 (mg/kg)	세척율 (%)
2% H₂O₂	0% NaOH	494.8	89.34
2% H₂O₂	1% NaOH	448.2	90.34
5% H₂O₂	0% NaOH	435.6	90.61
5% H₂O₂	1% NaOH	622.8	86.58

세척 실험 결과 토양 결합체의 초기 TPH 농도인 4640 mg/kg에서 모두 800 mg/kg 이하로 낮아졌으며, 87 - 91%의 높은 제거 효율을 나타내어, 실트와 점토가 다량 함유된 토양 결합체내 존재하는TPH도 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 본 실험에서는 토양결합체를 분쇄하여 세척실험을 하였기 때문에 토양 결합체의 경우에는 NaOH 첨가에 의한 제거효율의 상승효과는 나타나지 않았으나, 토양 결합체 를 그대로 세척에 사용하는 경우에는 Na에 의한 토양결합체의 분리효과에 의해 제거 효율이 증가 될 것으로 판단되었다.

도 1은 과산화수소 농도에 따른 TPH(유기오염물)의 제거효율 시험결과를 나타낸 그래프.

도 2는 토양/세척액 비율에 따른 TPH 제거효율 시험결과를 나타낸 그래프.

도 3은 토양 세척 시간에 따른 TPH 제거효율 시험결과를 나타낸 그래프.

도 4는 전해질 첨가에 따른 TPH 제거효율 시험결과를 나타낸 그래프.

도 5는 전해질 첨가에 따른 토양결합체의 토양세척시 TPH 제거효율 시험결과를 나타낸 그래프.

Claims

과산화수소수에 알칼리 전해질 용액을 첨가하여 오염 토양을 세척하고 정치하여 처리하는 것을 특징으로 하는 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 전해질 용액은 수산화나트륨 수용액이고 수산화나트륨의 첨가량은1-2%인 것을 특징으로 하는 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법.
제 1 항에 있어서,

상기 정치시간은 30분 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 산화제 및 알칼리를 이용한 오염 토양의 복원방법.