CN106794494A - 污染土壤的修复 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种处理被选自石油产品和芳烃的污染物污染的土壤的方法，包括使其中过氧化氢和氢氧化物源混合的水溶液与所述土壤接触。

Description

污染土壤的修复

即使在几十年的研究后，有机化学品对土壤和地下水的污染仍然是一项重大的世界性问题。据估计，仅在欧盟就有350万个地点可能受到污染。最常见的土壤污染物是：多氯代烃(PCHs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、氯化溶剂、石油产品和药物剩余物。持久性有机污染物(POPs)例如PAHs、PCHs和石油产品对土壤和沉积物的污染是一个环境问题，因为它们对动物和人类都具有高度的慢性毒性以及它们被土壤和沉积物长期吸附。

在过去几十年中，已经研究了用于从土壤中有效去除污染物的几种新的和创新的解决方案。非原位技术包括挖掘土壤随后填埋、热解吸、热破坏(焚烧)、土壤清洗、生物修复和真空提取。然而，非原位方法通常效率低、过程时间长且成本高。此外，这些方法中的一些不能破坏污染物，并且在一些情况下可能引起二次污染。原位技术包括化学氧化或其它化学处理(例如溶剂萃取)、光催化和电化学处理。

已经提出使用半导体和太阳能两者的用于有机污染物降解的光催化。例如，基于纯二氧化钛的光催化剂用于净化油污染的土壤。然而，这些方法的特征在于效率低和过程长，并且仅可用于土壤的最上层。

电动(EK)和电化学修复是将低电势或直流电施加于插入土壤中的电极，诱导孔隙流体的电渗流以及带电离子朝向相反电荷的电极的电迁移。这种方法经常与例如原位化学氧化的技术结合。这种方法的局限是其修复时间长；时间可能从几天到甚至几年不等。

原位化学氧化提供了优于常规处理技术的几个优点，例如潜在的更低的成本、对环境更少的破坏以及减少工人暴露于危险材料。此外，这种技术不产生大量必须处置和处理的废物。除此之外，它还在更短的时间框架内实现。由于反应几乎是立即的，这种处理比生物技术快得多，并且可以比热或蒸气回收技术更快。在原位技术中使用的最常见的氧化剂是臭氧和Fenton试剂。然而，迄今为止已知的原位氧化技术具有几种缺点，例如需要pH控制和难以控制原位热和气的产生。此外，氧化可能需要几天至几周，这仍然缓慢。

最近报道了一种通过在环境条件下使氢氧化钠或氢氧化钾与过氧化氢反应而在水中原位产生非常稳定的超氧化物阴离子的新方法(WO2013/093903；Stoin,U.等人，ChemPhysChem，2013，14，4158)。超氧自由基阴离子(O2-·)是具有阴离子和自由基性质的活性氧物质。在上述出版物中已经显示，该试剂显示超氧化剂的性质。水性试剂有效地用于破坏大量的四氯化碳和其它氯代甲烷和乙烷化合物，包括在土壤中(WO 2013/093903)。

然而，极为重要的是找到一种处理方法，其可用于破坏除卤代有机污染物以外的更复杂的土壤污染物，例如脂族烃、芳烃，特别是用于破坏非常复杂的柴油和原油，它们各自含有多样化且大量的污染物。

本发明人现已证明超氧化物与土壤中的各种烃和其它有机污染物的独特且快速的反应。除了材料的高级氧化能力之外，发现本发明的试剂还是极有效的亲核试剂，并且显示在环境条件下也与石油产品迅速(几分钟至几小时内)反应。因此，土壤中的各种污染物可以快速氧化和完全矿化，包括宽范围的芳烃，甚至石油和石油产品。

本发明涉及一种用于处理被复杂污染物例如石油产品污染的土壤的新方法，该方法能够处理比WO 2013/093903中公开的卤代烃或卤代溶剂复杂得多的污染物。

因此，本发明主要涉及一种处理被选自石油产品和芳烃的污染物污染的土壤的方法，包括使其中过氧化氢和氢氧化物源(在允许产生超氧化物的条件下)混合的水溶液与所述土壤接触。

本发明特别涉及一种现场修复(site remediation)(原位)方法，包括使碱金属氢氧化物和过氧化氢以水性形式混合在污染土壤中，例如通过将碱金属氢氧化物水溶液流和过氧化氢水溶液流或两种溶液的混合流注入污染土壤中，使得过氧化氢和氢氧根离子之间的摩尔比优选高于1.1:1，更优选高于1.2:1，例如在1.2:1至1.8:1的范围内，其中最优选的比例为至少1.4:1，例如1.4:1至1.6:1，特别是1.5:1。注入的流溶液中的碱金属氢氧化物和过氧化氢的浓度分别不小于1.5M和2.25M。过氧化氢和氢氧根离子(下文中这种组合有时称为“水性试剂”)被递送并分布在待处理的整个区域。

碱金属氢氧化物溶液和过氧化氢溶液可以使用两个单独的流以任何所需的顺序(首先是碱金属氢氧化物溶液流，然后是过氧化氢溶液流，或为相反的顺序)连续地注入污染土壤中。连续注入的流可以基本上立即一个接一个地进料，或者在一定时间延迟下进料，例如延迟不小于1分钟，或不小于5分钟，有时不小于10分钟或30分钟，这取决于土壤类型。优选地，将碱金属氢氧化物溶液首先引入土壤中，使其渗入(seek into)地下，随后加入过氧化氢溶液。因此，本发明进一步提供一种方法，其中将碱金属氢氧化物溶液引入土壤中，随后加入过氧化氢溶液。

或者，两个单独的流可以同时注入，或者在彼此部分重叠的时间间隔内注入。通常连续地注入流，但也可以采用间歇加入模式。

将过氧化氢和碱金属氢氧化物的组合引入污染土壤中用于毒性和持久性有机废物的原位化学氧化，其可以通过合适的注入系统、调节注入压力和注入深度以提高去污效率来实现，如例如在图1中所示，而使用泵(3，4)通过注入管将H₂O₂源(1)和NaOH源(2)注入污染土壤(5)中。

虽然如下所述，将碱金属氢氧化物和过氧化氢溶液的两种单独的水性流注入土壤中已经显示出获得非常好的结果，但还有其它方法使碱金属氢氧化物和过氧化氢以水溶液形式混合在污染土壤中。例如，根据本发明的另一个实施方案，土壤可以被两种水溶液淹没，水溶液将逐渐渗入地下。根据本发明的又一个实施方案，将碱金属氢氧化物以固体形式(颗粒、粉末)引入土壤中，并注入过氧化氢水溶液或使其渗入地下以溶解固体，并与溶解的碱反应。

应当注意，在处理之后，土壤的pH是碱性的。通过加入一种或多种酸例如硝酸和磷酸，可以容易地将土壤的pH恢复到农业用途可接受的范围。这种添加不仅能够降低/中和土壤的pH，而且还能够使土壤中富含有用的肥料。本发明的土壤修复允许各种复杂污染物例如石油污染物的矿化，而不留下有害产物，或至少在短时间内将污染物转化为更良性的物质。

原位修复技术的主要问题之一是该技术可以在已经包括地下基础设施例如管道的土壤中实施。因此，为了获得商业认可，涉及将氧化剂注入土壤的土壤修复方法不得对易于腐蚀侵蚀的金属表面造成严重的腐蚀损伤。以下报告的实验结果表明，在将金属管暴露于本发明的水性试剂时仅经历非常少的腐蚀。在本发明的强氧化剂存在下，使用其非常高的量(氢氧化钠和过氧化氢)，例如标准反应条件的4倍，测试碳钢管的耐腐蚀性。经长的暴露时间(标准反应条件的5倍)，本修复方法引起的腐蚀在100小时后为0.012％，几乎可以忽略不计。因此，本修复方法对地下现有基础设施无害。

因此，根据本发明的另一个优选实施方案，提供了如本文所述的方法，其中金属表面与待处理的土壤(例如，易于腐蚀侵蚀的金属设备，例如碳钢管)接触。在该过程之后，在碳钢管(碳钢1010)暴露于本发明的试剂100小时后，以重量法测量出不超过0.1％的腐蚀。

在本发明的水性试剂存在下，在土壤中经历分解和甚至完全矿化的污染物包括选自石油、汽油、原油、柴油燃料、柴油、航空燃料、燃料油、喷气燃料、煤油、液化石油气、天然气液、石化原料及它们的任何混合物的石油产品。更优选地，石油产品选自柴油和/或原油。

待处理的土壤可能被芳族和脂族有机化合物污染，例如被非卤代芳烃化合物污染。芳环可以包含杂原子并且可以被例如选自烷基(例如C1-C5烷基)、卤素(例如氯或溴)、羟基和羧酸基团的一个或多个基团取代。具体地，待处理的土壤可能被选自苯、甲苯、二甲苯、萘、苯酚和卤素取代的苯(其通常作为石油产品的组分被发现)的一种或多种芳族化合物污染。

污染物经原位处理，转化为无害的和天然存在的化合物(例如H₂O、CO₂、Na₂CO₃、O₂、卤素离子)。通过在适当位置作用于污染物，试剂用于消除污染物的垂直运动的可能性，而不是由垂直注射本身的行为所引起，这通常是其它修复技术中所关注的。作为一个侧面优点，存在于土壤中的天然氧化铁矿物(赤铁矿、针铁矿、磁铁矿和水铁矿)不仅不会阻碍，甚至可以通过Fenton试剂生产作为副产物催化有机化合物分解。另一个侧面优点是，如果需要施加大量试剂，则污染物的好氧生物降解可以受益于在H₂O₂分解期间释放的氧的存在。

如实施例1所示，超氧化物试剂可以有效地提取和氧化作为脂族和芳族烃的土壤污染物。这些污染物的典型实例是四氯化碳(CTC，卤代有机化合物)和二甲苯(芳族化合物)，它们都是有毒的并且已知存在于化学、燃料和军事工业的难生物降解性废物中。在本发明的条件下，根据如反应式1和反应式2所示的化学计量，这些污染物在数分钟内完全且迅速矿化。

CCl₄+6NaOH+9H₂O₂→Na₂CO₃+4NaCl+4.5O₂+12H₂O

反应式1：CTC矿化

C₈H₁₀+16NaOH+24H₂O₂→8Na₂CO₃+37H₂O+1.5O₂

反应式2：二甲苯矿化。

如图2所示，分别通过氢氧化钠或通过过氧化氢的CTC和二甲苯破坏是可忽略不计的。相反，当使用适当摩尔比的NaOH和过氧化氢的混合物时，观察到CTC和二甲苯的快速分解。

过氧化氢在该方法中以水溶液的形式施用，其浓度优选不小于2.0M，更优选不小于2.25M或不小于3.0M，更具体是不小于10M，例如在2.0M和20M之间。使用的合适的氢氧化物源是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，最优选氢氧化钠。过氧化氢和氢氧化物源在处理位置原位混合，使得所得的含超氧化物的水溶液几乎立即使用，例如优选在不超过一分钟的时间内，甚至更优选在小于5秒内，例如在1秒内，随后形成溶液。

在任何情况下，适当地调节两种反应物的浓度和相对量，使得反应通过以下反应顺序导致超氧化物自由基阴离子O₂ ^-·的原位形成：

(I)2MOH+H₂O₂→M₂O₂+2H₂O

(II)M₂O₂+2H₂O₂→2MO₂+2H₂O

其中M表示碱金属，例如钠或钾。为此，将氢氧化物源和过氧化氢在土壤中的水溶液中混合。如上所述，碱优选以水性形式注入，其中注入溶液中的氢氧化物浓度不小于1.5M，优选不小于1.9M，例如在2.25至20.0M的范围内，更优选在3.0至9.0M的范围内。在溶液中混合的过氧化氢和氢氧根离子之间的摩尔比如上所述，即高于1.2:1，例如在1.2:1至2:1的范围内，特别优选比例为至少1.4:1，例如1.4:1至1.6:1，特别是约1.5:1。在这些条件下，所形成的水溶液的pH高于10.0，优选高于11.0，更优选高于12.0，最优选不小于13.0，例如12.0至14.0，并且可用量的活性超氧化物物质在溶液中形成，使得水性试剂能够氧化污染土壤中的污染物(石油产品、芳香化合物)。

溶液中超氧化物的形成可以通过红外光谱法来确认。O₂ ^-物质的特征性IR伸缩频率在约1108cm^-1的波长处[参见L.Andrews,”Infrared Spectrum,Structure,VibrationalPotential Function,and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule LiO₂”,Journal of Chemical Physics,1969Volume 50,Number 10；Lester Andrews,"InfraredSpectra and Bonding in the Sodium Superoxid and Sodium Peroxide Molecules,"The Journal of Physical Chemistry,1969,Volume 78,Number 11]。用于超氧化物鉴定的替代方法基于拉曼光谱和电子顺磁共振光谱(EPR)。

引入土壤中的碱金属氢氧化物和过氧化氢的量由多种因素确定，例如存在的污染物的类型和水平、寻求实现的期望去污水平以及待处理的土壤的量。通常，假设两种试剂以最优选的摩尔比(即，以1:1.5的摩尔比)混合，则下列摩尔范围已显示可用于对许多类型的污染物实现相当好的去污程度，特别是当污染物局限在给定区域(污染物:MOH:H₂O₂)：1:0.8:1.2至1:20:30时。如果污染物在土壤中的确切位置是未知的，或者它不是均匀分布在待处理的土壤中，则可以使用更大量的水性试剂。

关于土壤温度对去污过程的影响，发现土壤的初始温度在本发明的土壤修复方法中不是非常关键的参数，使得该方法可以在宽的温度范围内使用。超氧化物生成反应是放热反应。因此，只要初始试剂不冻结，一旦反应开始，土壤温度将增加，并且矿化反应将开始。然而，在非常低的土壤初始温度(-13℃)，最大约5％的反应转化率下降(reactionconversion drop off)取决于土壤的类型(土壤的隔热)。认为超氧化物在低温比在15-25℃更慢地形成。另一方面，如果土壤的初始温度非常高，则过氧化氢的自然蒸发增加。这种蒸发降低了这种主要试剂的初始量，并降低了矿化过程的转化率，如下所示。在+37℃的初始土壤温度，最大约3％的反应转化率降低取决于土壤类型。因此，本发明的方法可以在宽的温度范围(例如，-13℃至+40℃)下应用。然而，对于测试的许多类型的土壤，发现用于实现最有效的土壤修复的土壤的优选初始温度为0至35℃，例如10至30℃。

如上所述，本发明具体地涉及修复污染土壤，其中污染物是石油产品。石油是在地球表面下方地质构造中发现的天然存在的黄色至黑色液体，其通常被精炼成各种类型的燃料。它由各种分子量的烃和其它液体有机化合物组成。名称石油涵盖天然存在的未加工原油和由精炼原油组成的石油产品。

术语“石油”包括石油原油中存在的所有液体、挥发性有机化学品和半固体烃。石油混合物中轻质烃的比例在不同油田之间变化很大，范围从轻质油中的高达97重量％到重质油和沥青中的低达50％。原油中的烃主要是烷烃、环烷烃和各种芳烃，而其它有机化合物含有氮、氧和硫以及痕量的金属例如铁、镍、铜和钒。确切的分子组成从地层到地层变化很大。原油中出现四种不同类型的烃分子。每种油的相对百分比从油到油变化，其确定每种油的性质。这些是包含15％至60％的原油的烷烃(石蜡油)、包含30％至60％的原油的环烷烃、包含3％至30％的原油的芳烃以及包含剩余部分的原油的柏油(asphaltics)。

石油产品污染的典型实例之一是处理被柴油或油的剩余物污染的土壤。柴油和油衍生物被分入对环境最危险的化合物的组中。

根据本发明的石油产品的实例包括但不限于原油以及精炼产品例如残余燃料油、船用燃料、柴油燃料和其它烃液体例如油漆稀释剂、汽油等。

具体地，术语“石油产品”包括任何种类或任何形式的油、汽油、柴油燃料、航空燃料、燃料油、煤油、从原油的精炼或加工获得的任何产品、液化石油气、天然气液、石油化学原料、含有任何这种油产品的冷凝物、废物或废料混合物，和任何其它液体烃化合物，及其任何混合物。

应当注意，术语“油”和“燃料”在整个文本中可互换使用。

因此，本发明还包括任何油，例如植物油的处理。

如下文实施例中所教导的，在20分钟、40分钟和不超过2小时的非常短的接触时间后获得90％和更高的高转化率。因此，根据本发明的优选实施方案，接触时间范围为几分钟至几天，例如10分钟至10天，或更具体地为10分钟至72小时，以获得至少90％的污染物转化率。最优选地，处理时间范围为10分钟至24小时，或甚至更短，例如至多5小时，有时甚至至多2小时。

如以下实施例中所示，在单个处理循环后获得该方法的高转化率(高于90％)。“处理循环”是指将水性试剂加入土壤中，随后等待不超过5小时，例如不超过2小时。因此，根据本发明的优选实施方案，该方法在单个处理循环中进行。如以下实施例中进一步所示，在进行一个或两个处理循环后，转化率可增加至100％。因此，根据本发明的另一个优选实施方案，该方法导致污染物的100％转化。

为支持本发明而进行的实验工作表明，将一种或多种有机添加剂与水性试剂一起掺入污染土壤中促进了土壤去污的过程，导致以更快的反应速率提高污染物的转化水平。已经显示三组有机添加剂促进了反应：表面活性剂、水不混溶的有机溶剂和相转移催化剂。

关于由表面活性剂组成的第一组有机添加剂，应当注意，尤其是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂在促进本发明的土壤去污过程中表现出有效性。优选的阴离子表面活性剂包括长链羧酸(例如具有C₁₀-C₂₀链)的盐，特别是所述酸的钠盐或钾盐，特别是脂肪酸的盐，即皂。皂溶液是特别优选的添加剂。其它类型的阴离子表面活性剂包括例如硫酸盐，例如烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸铵)。优选的非离子表面活性剂包括具有聚乙二醇链的化合物，特别是聚氧乙烯脂肪酸酯，例如聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(80)和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(60)；甘油酯；非离子皂和葡萄糖苷。

关于由水不混溶的有机溶剂组成的第二组有机添加剂，优选所选择的溶剂是具有相当挥发性的溶剂，例如沸点小于100℃且甚至小于80℃，其能够溶解待处理的污染物。选自卤代和非卤代脂族烃以及卤代和非卤代芳烃的一种或多种溶剂是适合使用的，例如二氯甲烷、己烷及其混合物。最终，这些溶剂也被本发明的水性试剂破坏。

关于由相转移催化剂组成的第三组有机添加剂，这些是具有含氮阳离子的盐，例如季铵阳离子，即N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为C1-C18烷基(优选C1-C12烷基，其可以是直链或支链的，最优选直链的)和抗衡阴离子，例如卤素离子如氯离子或溴离子。

特别优选的是式N⁺CH₃[(CH₂)_kCH₃]₃Hal-的季铵盐，其中k为至少5，例如5至9，且Hal为氯化物或溴化物。作为这种优选的季铵盐子类的实例，可以提及甲基三辛基卤化铵(k＝7)，其可以以其氯化物盐的形式作为Aliquat 336购得。其它实例包括双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；和四辛基溴化铵(TOAB)。

通过在注入碱金属氢氧化物流之前、同时或之后，以及在加入过氧化氢流之前、同时或之后注入单独的流，将有机添加剂引入土壤中。或者，可将有机添加剂与碱溶液和/或过氧化氢溶液预混合，并如前所述注入。通常，假设碱金属氢氧化物和过氧化氢以最优选的摩尔比(即，以1:1.5的摩尔比)混合，则有机添加剂的量优选调节在0.01:1至1:1的范围内，优选0.1:1至1:1(添加剂:污染物)。

借助于有机添加剂，特别是阴离子表面活性剂，根据本发明的方法优选进行5分钟至1小时的时间段，以实现超过95％的污染物转化率，甚至超过97或99％的转化率，任选地在重复该处理多于一次时，例如通过施加两个或更多个重复的处理循环。

在附图中：

图1是适于进行土壤修复过程的注射系统的图示；

图2是显示氢氧化钠和过氧化氢摩尔比对不同类型土壤中二甲苯的反应转化率的影响的柱状图。

图3是显示在各种污染水平(2至30重量％)下被CTC和二甲苯污染的土壤中实现的转化程度的柱状图。

图4是显示作为土壤温度和土壤类型的函数的二甲苯修复的柱状图。

图5是显示在不同土壤中通过水性试剂破坏芳烃的柱状图。

图6是显示通过本发明的水性试剂破坏柴油和原油的柱状图。

图7是其中针对不同的土壤修复过程绘制的去污反应的进程对反应时间的图。

图8显示暴露于本发明的试剂时管道腐蚀性的重量测量。

图9和10是分别显示将本发明的水性试剂与不同的有机添加剂一起施用于来自哈萨克斯坦的污染土壤样品时所实现的污染物转化和相应的反应时间的柱状图。

图11是显示将本发明的水性试剂与不同的有机添加剂一起施用于来自中国的污染土壤样品时所实现的污染物转化的柱状图。

图12是显示本发明的水性试剂与阴离子表面活性剂对破坏不同类型的柴油和油的组合效果的柱状图。

实施例

试剂和材料：

30％过氧化氢水溶液购自Bio Lab ltd(以色列)。

柴油和油购自Paz ltd(以色列)。

除非另有说明，否则其它材料和溶剂购自Sigma-Aldrich ltd，并且不经进一步纯化而使用。

测量

通过GC(FID检测器)，柱30m，0.32mm ID，0.25μm Resteck Famewax^TM分析有机混合物。将峰面积与在二氯甲烷中制备的每种烃的标准曲线进行比较。

通过AgNO₃，0.1N的体积滴定法(使用5w/w％K₂CrO₄作为指示剂)测定水相中的氯离子。

固体终产物通过过滤分离，并通过FTIR和XRD分析。

使用由Metler Ltd制造的React IR 4000进行FTIR研究。使用由Bruker AXS提供的D8advance X射线衍射仪，范围：1100<2θ>1680进行XRD研究。

通过使用TOC分析仪N/C UV HS，Analytic-Jena，Germany Ltd进行TOC研究。

实施例1至5中所述的一组实验示例说明了土壤中芳烃和脂族烃通过原位形成的NaO₂的矿化。在实验室规模下在-13℃至+37℃范围内的温度用人为污染(artificiallyspiked)的土壤样品进行实验。实验在分别含有60克A、B、C和D型土壤的隔热玻璃反应器(500ml)中进行。测试的土壤样品的组成和pH值列于表1中。

表1

土壤在100℃预先干燥，并通过加入污染物人为地用所述污染物污染。通过至少四次重复的分析来验证污染物的初始浓度。土壤基质中不同污染物的初始浓度如下表2所示。未处理土壤的pH分别为8.4、7.9、5.5和7.4。使用两个不同的注射器(每个50ml)将试剂注入土壤中；一个注射器含有氢氧化钠溶液，另一个含有过氧化氢溶液(30％)，并注入合适的体积以提供所需摩尔量的试剂，如以下实施例所述。除非另有说明，反应在室温继续进行20分钟。处理后，分离样品的水相和有机相，并用20ml二氯甲烷萃取。合并有机相并分析。用GC-FID和TOC分析测量有机溶液。将固相洗涤过滤并干燥，并通过XRD和FTIR分析。

表2

实施例1

超氧化钠污染的矿化

该实施例证明超氧化物试剂作为ISCO剂用于卤代脂族烃和非卤代芳族化合物的有效土壤修复的功效。使用上述方案，分别处理两种污染物：四氯化碳(CTC)和二甲苯，并通过GC和TOC分析测量它们的浓度。

反应产物(处理后的土壤)的GC和TOC分析分别显示没有痕量的CTC或二甲苯。唯一的固体产物是如预期的碳酸钠和氯化钠(在CTC的情况下)。四氯化碳和二甲苯迅速矿化<95％，如表3所示，其描述了在以下反应条件下由超氧化物试剂破坏CTC和二甲苯：0.25mol氢氧化钠、0.37mol过氧化氢和2,000mg/kg(0.013mol)A型土壤中的CTC或二甲苯。

表3

*-方法的灵敏度

实施例2

氢氧化钠:过氧化氢摩尔比对去污过程的影响

在不同土壤样品中，根据不同的氢氧化钠：过氧化氢摩尔比和污染物:土壤w/w比，测试卤代溶剂(CTC)和芳烃(二甲苯)的矿化动力学。

为此，采用上述实验方案。反应条件为：

0-2.0mol氢氧化钠，0-3.0mol过氧化氢，0.1mol CTC或0.02mol二甲苯和50g A、B、C和D型土壤。反应时间为20分钟。

结果示于图2和图3中。结果表明，在允许产生超氧化物的条件下(当过氧化氢和氢氧化钠以1.5:1的摩尔比进料时)，在所有类型的测试土壤样品中实现四氯化碳和二甲苯的完全破坏(在图2中，每个柱由从左到右的土壤A-D的四个单独的柱组成)。此外，如图3所示，在土壤(A型土壤)中污染物的宽浓度范围内实现污染物的完全破坏。

实施例3

土壤温度对去污过程的影响

为了测试土壤温度对去污处理的影响，采用上述实验方案。反应条件为：土壤温度在-13℃至+37℃之间(-13℃、0℃、25℃和37℃，从左到右)的A、B、C和D型土壤中的0.25mol氢氧化钠，0.37mol过氧化氢和6,150mg/kg二甲苯。反应持续20分钟。

结果以柱状图的形式示于图4中，表明在所测试的土壤温度的整个范围内实现高效率的去污(污染物转化率高于90％)。对于所有类型的测试土壤，在25℃测量完全转化。

实施例4

去污过程的污染物的影响

为了示例说明本发明的水性试剂在对土壤中广泛的芳烃去污过程中的适用性，采用上述一般操作来破坏以下示例性污染物：苯酚、甲苯、二甲苯、氯苯和溴苯。反应条件为：A、B和C型土壤中的0.25mol氢氧化钠，0.36mol过氧化氢，0.03mol芳烃污染物。反应时间为20分钟。

图5所示的结果表明，在不同类型的土壤中，借助于本发明的水性试剂可以破坏宽范围的芳族化合物(烷基取代的芳族化合物、卤素取代的芳族化合物和羟基取代的芳族化合物)(在每个堆积柱中，从左到右为土壤A、B和C)。

实施例5

柴油和原油清除

为了示例说明本发明试剂在对柴油和原油去污中的适用性，在以下条件下采用上述一般操作：0.25mol氢氧化钠，0.36mol过氧化氢，A型土壤中的10wt％污染物(柴油或原油污染物)。反应时间为20分钟。

在室温和标准压力，在一个循环的处理后，柴油和油以超过90％的产率迅速矿化，并且在第二处理循环后完全矿化，如图6所示。发现该修复方法的最终产物为碳酸钠，如XRD分析所示。

实施例6

本发明的超氧化物试剂与其它试剂在实现原位土壤修复中的比较

根据上述操作采用本发明的超氧化物试剂。将0.25mol氢氧化钠和0.37mol过氧化氢(30％)加入至预先装有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反应器中。去污过程由两个循环组成：持续20分钟的第一反应，随后另一次注入试剂，以及也持续二十分钟的第二反应(总反应时间40分钟)。

作为第一比较剂，测试Fenton试剂。将0.37mol过氧化氢(30％溶液)、氧化铁(相对于污染物为10重量％)和5ml H₂SO₄加入至预先装有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反应器中。反应时间为1小时。

作为第二比较剂，测试过硫酸钠。将0.37mol过硫酸钠和5ml H₂SO₄加入至预先装有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反应器中。反应时间为1小时。

结果图示于图7中，其中二甲苯转化率作为三个实验中每一个的反应时间的函数作图。用菱形和十字标记的曲线对应于用氢氧化钠/过氧化氢试剂(分别通过第一和第二处理循环)实现的去污。针对对比试剂，即Fenton试剂和过硫酸盐所获得的结果分别用正方形和三角形表示。清楚地示例说明了本发明提供的优于原位土壤修复的主要市场技术的动力学和转化优势。氢氧化钠/过氧化氢试剂在第一处理循环(持续20分钟)后实现超过90％的土壤修复并在第二处理循环(另外20分钟)后实现100％的修复。

实施例7

管道腐蚀

金属管经历的腐蚀在本发明的氧化剂存在下在苛刻的反应条件下测试。

反应条件为：1mol氢氧化钠，2mol过氧化氢，金属试验类型CS 1010，60g A型土壤，反应时间100小时。

图8所示的结果证明，由于管道暴露于本修复方法的水性试剂而导致的管道腐蚀在100小时后为0.012％(重量法)。

实施例8至21中描述的下一组实验示例说明了从不同国家采集的具有高水平的原油污染(每千克土壤约100,000mg油)的土壤样品的去污。借助于本发明的水性试剂(H₂O₂和MOH在产生超氧化物的条件下)与各种有机添加剂的组合实现了去污。所使用的实验装置是参照前述实施例与上述相同的实验装置；使用第三注射器注入有机添加剂或与碱或H₂O₂溶液预混合。

实施例8-12

根据上述一般操作，在隔热玻璃反应器中对来自哈萨克斯坦的每千克土壤具有约100,000mg原油污染物的炼油厂污泥样品进行去污处理。将浓度为5M的氢氧化钠水溶液和浓度为6M的过氧化氢水溶液注入土壤中，并且还将不同的有机添加剂进料到反应器中，以测试它们促进去污过程的能力。测试的添加剂为：

季铵盐Aliquat 336(相转移催化剂)

甘油(作为非离子表面活性剂样添加剂)

皂溶液(购自Shahaf，以色列-阴离子皂)

二氯甲烷和己烷的混合物(有机溶剂)

实验细节(所用试剂的量)和结果(即实现的转化程度和完成污染物分解所需的时间)列于表4中。

表4

结果也以柱状图的形式图示于图9和10中，分别显示了实现的转化率和相应的反应时间(图中左边的柱表示仅由过氧化氢和氢氧化钠组成的“洁净的(clean)”、无添加剂的水性试剂)。结果清楚地表明借助于表面活性剂，尤其是皂，可以以更快的反应速率获得更高的转化率。

实施例13-16

重复实施例8至12中所述的实验操作，但这次使用在中国采集的每千克土壤约100,000mg原油污染物的污染土壤样品。将浓度为5M的氢氧化钠水溶液和浓度为6M的过氧化氢水溶液注入土壤中，并测试几种添加剂(如上所述的季铵盐、由二氯甲烷和己烷组成的有机溶剂混合物以及皂溶液)。在每种情况下，使去污反应进行60分钟，并测量转化水平。

实验细节和实现的转化程度列于表5中。

表5

图11中图示的结果表明，加入溶剂混合物或阴离子表面活性剂导致污染物的转化率增加，特别是借助于皂溶液实现接近100％的转化率(图中的左侧柱代表由过氧化氢和氢氧化钠组成的“洁净的”、无添加剂的水性试剂)。

实施例17-21

将来自实施例8至16中所报告的研究的作为促进去污过程的有效添加剂的皂溶液与本发明的水性试剂一起在处理土壤中不同类型的柴油和原油污染物过程中进行测试。为了证明添加剂的效果，单独(参见实施例17A、18A、19A、20A和21A)或与皂溶液组合(参见实施例17B、18B、19B、20B和21B)测试水性试剂。实验细节(污染物的类型、试剂的量、反应时间)和结果(实现的转化程度)列于表6中。

表6

也在图12中图示的结果表明，加入皂溶液始终增加所达到的去污水平(在每对相邻的柱中，左侧柱代表单独施用水性试剂，且右侧柱代表水性试剂和皂溶液的组合)。

Claims (18)

1.一种处理被选自石油产品和芳烃的污染物污染的土壤的方法，包括使其中过氧化氢和氢氧化物源混合的水溶液与所述土壤接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其为现场修复方法，包括使碱金属氢氧化物和过氧化氢以水性形式混合在所述污染土壤中。

3.根据权利要求2所述的方法，包括将碱金属氢氧化物水溶液流和过氧化氢水溶液流或两种溶液的混合流注入所述污染土壤中，使得所述过氧化氢与所述碱金属氢氧化物的摩尔比在1.2:1至1.8:1的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述土壤被选自石油、汽油、原油、柴油燃料、柴油、航空燃料、燃料油、喷气燃料、煤油、液化石油气、天然气液、石化原料及它们的任何混合物的石油产品污染。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述石油产品是柴油、原油或两者。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述土壤被一种或多种非卤代芳烃化合物污染。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述土壤被具有一个或多个芳环的芳烃污染，所述芳环被一个或多个以下基团取代：烷基、卤素、羟基和羧酸基团。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族化合物选自甲苯、二甲苯、苯酚、卤素取代的苯或其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将至少一种选自(i)表面活性剂、(ii)水不混溶性有机溶剂和(iii)相转移催化剂的有机添加剂引入所述土壤中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述添加剂为表面活性剂，其为阴离子表面活性剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自长链(C₁₀-C₂₀)羧酸的盐。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂为脂肪酸的钠盐或钾盐。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂为皂溶液。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述添加剂为水不混溶性有机溶剂或这类溶剂的混合物。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述碱金属氢氧化物溶液引入所述土壤中，随后加入所述过氧化氢溶液。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进行10分钟至72小时的时间段以获得至少90％的污染物转化。

17.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其进行10分钟至2小时的时间段以获得至少95％的污染物转化。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属表面与待处理的土壤接触。