CN111940489A - 一种多环芳烃污染土壤的修复方法 - Google Patents

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陈祖亮
唐振华
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Abstract

本发明涉及一种多环芳烃污染土壤的修复方法，具体步骤如下：(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；(2)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为60～70％；(3)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在30～40℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土并充分翻动土壤，使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；(4)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，同时调节土壤反应pH为5～6，避光翻动土壤使其反应24～30h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。

Description

一种多环芳烃污染土壤的修复方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种多环芳烃污染土壤的修复方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是指2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列组合成的稠环化合物，PAHs具有高毒性、环境持久性、生物累积性和“三致”性，属于常见的污染物，PAHs同时是一种稳定有机物，因而很难自然降解，这就导致其不断累积提高土壤中的含量，对土壤所具备的生态功能造成损害，威胁人类健康。环境中PAHs来源于自然产生及人类活动，人类涉足的区域产生的PAHs数量远超自然产生量。美国环保部给出的必须重点控制的污染物仅PAHs类物质便高达16种，我国环保部公布的同类数据中该类物质的数量也有7种。因此，土壤中PAHs污染防治成为当前土壤保护的研究热点，开展土壤中PAHs污染分布规律、迁移转化与控制技术的研究，对土壤与地下水环境的生态安全具有重要意义。
降解PAHs常规方法有物理法、化学法以及生化处理等方法。其中，Fenton氧化法是化学法的一类，是一种实用的土壤有机污染修复方法。如何进一步提高Fenton试剂降解PAHs速度和效率，是环境修复研究者们感兴趣的课题。研究结果显示Fenton试剂对废水中的菲和芘的氧化降解率可达到90％，Fenton试剂可以促进原油污染土壤中PAHs的降解。
利用类Fenton试剂处理土壤中PAHs的技术在近几年得到很大发展，但在实际应用和操作过程中还存在以下问题：1、目前的修复方法仅是通过实验不断优化药剂的添加量，而忽略了通过比较、分析Fenton氧化降解PAHs的基础数据，找到更为合理、经济的药剂配方，这才能够保证在提高修复土壤PAHs污染的效率的同时做好成本控制；2、目前，Fenton反应体系大多还在酸性条件进行，容易破坏土壤原有结构，造成次生污染；3、Fenton反应理想的矿化产物是二氧化碳和水，反应过程的不明确，在反应初期添加的化学药剂无法保证中间产物是否有害，容易产生二次污染。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种多环芳烃污染土壤的修复方法，利用大叶冬青绿色合成的纳米铁作为催化剂催化氧化降解土壤中的PAHs，在降解过程中能够保持土壤的pH接近中性，不破坏土壤的原有机构，同时无其他化学添加剂，避免发生次生污染，为多环芳烃污染的土壤修复提供环保新途径。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多环芳烃污染土壤的修复方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；
(2)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为60～70％；
(3)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在30～40℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土并充分翻动土壤，使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；
(4)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，同时调节土壤反应pH为3～5，避光翻动土壤使其反应24～30h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。
进一步地，所述步骤(1)绿色合成纳米铁的具体制备方法如下：
A1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样30～60g，分别用250～500mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提1～2h；
A2、浸提后将剩余残渣在80～90℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2～2.5h；
A3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中2～3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
A4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1～1.5L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
A5、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20～30min直至反应完全；
A6、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60～70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为绿色合成纳米铁。
进一步地，所述步骤A5中大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1。
进一步地，所述步骤(3)中填药坑的深度为10～15cm；所述绿色合成纳米铁的添加量为1.2～2mg/g。
进一步地，所述步骤(4)中H2O2的添加量为步骤(2)中灌注到土壤中纯水体积的2～2.5倍。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种多环芳烃污染土壤的修复方法，在土壤修复过程中维持反应体系的pH为4～5，PAHs去除效率一直保持在较高的水平没有发生较大的变化，由此可知，在酸性到弱酸性区间pH值对类Fenton反应降解土壤中的PAHs不是显著性因素，但与传统Fenton氧化反应去除PAHs不同，绿色合成纳米铁催化Fenton反应去除土壤中的PAHs的去除率最高时pH值为5.0左右，更接近中性，这是由于绿色合成的纳米铁上包覆的多酚类及黄酮类物质带有负电子基团，如羟基等，这些基团对Fe2+和Fe3+之间的反应提供了部分电子传递，使得催化反应持续进行，提高了对土壤中PAHs的降解能力，本发明提供的方法克服了现有技术中Fenton氧化反应去除土壤中污染物大多在酸性条件进行的缺点，保持土壤反应体系的pH值在5左右，更接近中性，不破坏土壤的原有机构，避免次生污染的发生。
2、本发明提供的一种多环芳烃污染土壤的修复方法中绿色合成纳米铁催化类Fenton反应降解实际污染土壤中PAHs，在反应24小时后对菲、蒽和芘的降解率分别达到67.4％、70.2％和70.4％，绿色合成纳米铁作为Fenton反应的催化剂对土壤中较难降解的PAHs降解有较好的实际运用前景。
3、本发明中利用大叶冬青中的多糖作为主要还原剂还原亚铁离子制得纳米铁颗粒，其产率为62％，Fe2+被多糖上带电负性的氧原子(如羟基、醚氧基等)静电吸引，接着Fe2+与多糖上的醛基发生还原反应，生成Fe0晶核，而醛基氧化成羧基整个过程不断在多糖分子周围进行，Fe0晶核慢慢长大成纳米铁颗粒，多糖类物质与Fe2+反应生成的纳米铁活性较高，这主要是由于多糖类物质为大分子，它具有较大的分子量，较复杂的空间结构，更有效的电子传递方式，使得用多糖类物质合成的纳米铁反应活性很高，进而保证了利用大叶冬青绿色合成纳米铁的稳定产率，也提高了绿色合成纳米铁的反应活性。
附图说明
图1为根据本发明的方法修复前后土壤样品的红外光谱图；
图2为根据本发明的方法修复前后土壤样品的GC-MS色谱图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种多环芳烃污染土壤的修复方法，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；
(5)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为60％；
(6)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在30℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，填药坑的深度为10cm，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土，绿色合成纳米铁的添加量为1.2mg/g，充分翻动土壤使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；
(7)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，H2O2的添加量为步骤(2)中灌注到土壤中纯水体积的2倍，在添加H2O2的同时调节土壤反应pH为3，避光翻动土壤使其反应30h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。
进一步地，所述步骤(1)绿色合成纳米铁的具体制备方法如下：
A1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样30g，分别用250mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提1h；
A2、浸提后将剩余残渣在90℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2.5h；
A3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
A4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
A5、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1，持续搅拌反应液，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min直至反应完全；
A6、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到65℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为绿色合成纳米铁。
实施例2
一种多环芳烃污染土壤的修复方法，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；
(8)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为65％；
(9)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在35℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，填药坑的深度为12cm，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土，绿色合成纳米铁的添加量为1.6mg/g，充分翻动土壤使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；
(10)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，H2O2的添加量为步骤(2)中灌注到土壤中纯水体积的2.5倍，在添加H2O2的同时调节土壤反应pH为4，避光翻动土壤使其反应28h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。
进一步地，所述步骤(1)绿色合成纳米铁的具体制备方法如下：
A1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样40g，分别用350mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提2h；
A2、浸提后将剩余残渣在85℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2h；
A3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
A4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1.5L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
A5、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1，持续搅拌反应液，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌30min直至反应完全；
A6、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为绿色合成纳米铁。
实施例3
一种多环芳烃污染土壤的修复方法，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；
(11)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为70％；
(12)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在40℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，填药坑的深度为15cm，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土，绿色合成纳米铁的添加量为2mg/g，充分翻动土壤使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；
(13)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，H2O2的添加量为步骤(2)中灌注到土壤中纯水体积的2倍，在添加H2O2的同时调节土壤反应pH为5，避光翻动土壤使其反应24h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。
进一步地，所述步骤(1)绿色合成纳米铁的具体制备方法如下：
A1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样60g，分别用500mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提2h；
A2、浸提后将剩余残渣在80℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2h；
A3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中2天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
A4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
A5、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1，持续搅拌反应液，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20min直至反应完全；
A6、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为绿色合成纳米铁。
性能测试：
1、傅里叶变换红外光谱：主要选用的就是Thermo Nicolet 5700红外光谱仪，该设备的生产商即为美国THERMO NICOLET公司，通过这一仪器来实现对试样FTIR谱图的测定，KBr压片，在扫描范围方面该仪器具体可以达到4000-400cm-1。
2、气相色谱-质谱(GC-MS)：样品以氦气(99.999％)作为载气，流速为1mL/min，通过强极性柱HP-5MS分离，柱温初始为50℃，保持1min后，以20℃/min的升温程序上升至280℃并维持5min，GC测试的离子源温度设为250℃。
结果分析：
表1列出根据上述实施例1-3的方法降解土壤中菲、蒽、芘的降解率，实施例1-3的土壤反应体系的pH分别为3、4和5，从表中可以看出，菲、蒽、芘在土壤中的降解率在pH＝3.0～5.0范围内大体变化不大，菲和芘均在pH为5.0时达到最高降解率61.08％和63.92％，而蒽则是在pH＝3.0时降解率达到最大62.72％，但蒽在pH＝5.0时，降解率为61.19％。在酸性到弱酸性区间pH值对类Fenton反应降解土壤中的PAHs不是主要影响因素，但与传统类Fenton反应去除PAHs不同，绿色合成纳米铁催化Fenton反应去除土壤中的PAHs的综合最优pH值为5.0左右，更接近中性，这主要是由于绿色合成的纳米铁上包覆的多酚类及黄酮类物质带有负电子基团，如羟基等，这些基团对Fe2+和Fe3+之间的反应提供了部分电子传递，使得催化反应持续进行，提高了对土壤中PAHs的降解能力。
表1根据实施例1-3的方法对土壤中PAHs的降解率
Figure BDA0002634282220000091
参见附图1是利用本发明实施例3的方法降解前后土壤的红外谱图，其中，(a)为污染土壤；(b)为处理土壤；从图1-(a)可看出在波数为3400～3600cm-1处有3683cm-1和3619cm-1两处尖峰为土壤中的羟基振动峰，1478cm-1为碳氢的骨架振动，在1080cm-1的吸收峰为土壤中的Si-O-Si不对称伸缩振动峰，768cm-1为PAHs的碳氢面内摇摆振动谱带；这些均为PAHs的骨架特征结构峰，比较图1-(a)和图1-(b)，处理后的土壤出现了新的特征吸收峰，3549cm-1，3400cm-1为降解后酚类OH伸缩振动峰，1787cm-1为羰基的伸缩振动，852cm-1为苯环被取代后的面外弯曲振动，这是经过类Fenton反应后苯环被打开并且氧化降解而形成相应的酚类，羧酸类化合物；774cm-1和531cm-1为Fe-O所拥有的伸缩振动峰，这表明通过类Fenton反应能产生酚类OH自由基，羰基自由基，使PAHs降解从而形成相应的酚类，羧酸类化合物，即土壤中的PAHs确实被降解了。
参见附图2是利用本发明的实施例3的方法降解土壤中PAHs 6h时，通过GCMS检测反应液中固相土壤和水相中菲、蒽、芘含量变化的色谱图，其中，a为类Fenton反应前土壤提取液的组成，b为类Fenton反应后土相提取液的组成；表2为是降解过程中的部分中间产物，这些中间产物水溶性比PAHs有所提升，因为，类Fenton反应产生的羟基自由基会与PAHs反应生成羟基取代物，羟基取代物在脱氢作用的帮助下形成醌类物质，随后进一步发生开链如表2中产物5，加氢和脱水等反应使得PAHs被分解和净化。因此，PAHs的降解产物主要分为两大类：一类是降解成带有醛基等基团的小分子环状或链状化合物，另一类是完全矿化生成H2O或CO2等无机物。
表3降解产物汇总表
Figure BDA0002634282220000101
综合上述结果进行分析绿色合成纳米铁催化Fenton反应降解土壤中PAHs的机理，在整个降解过程中大叶冬青绿色合成的纳米铁是在弱酸性环境下提供Fe2+作为类Fenton反应过程催化剂，释放出Fe2+/Fe3+，Fe2+通过一系列反应促使H2O2分解产生·OH或HO2·，反应产生的·OH或HO2·自由基进攻PAHs上的苯环，使其转化为高度氧化的苯氧基化合物，苯氧基化合物通过裂解进一步产生萘二甲酸酐，同时，亲电型·OH还能够通过加成到PAHs苯环上，生成羟基化产物，随后，通过氧化骨架重排、裂解、脱水得到醌类、酮类、酚类化合物。这些化合物可以氧化开环，形成小分子酸类物质，并进一步矿化为CO2和H2O，具体反应式如下：
Fe3++·HO2/O2 -→Fe2++H++O2
Fe3++H2O2→Fe2++·HO2/O2-+H+
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH
PAHs+·OH→intermediate degradationproduct
intermediate degradationproduct+·OH→CO2+H2O
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种多环芳烃污染土壤的修复方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)提取大叶冬青中的多糖物质制得多糖提取液；利用多糖溶液作为还原剂还原铁盐制备绿色合成纳米铁；
(2)在受污染的土壤中灌注纯水，同时利用旋耕机翻地，使土壤呈泥状并调节土壤含水量为60～70％；
(3)利用遮光棚将土壤遮盖并将棚内温度维持在30～40℃，在土壤表层间隔向下挖设填药坑，在填药坑中添加经过步骤(1)合成的绿色纳米铁后覆土并充分翻动土壤，使绿色合成纳米铁尽量与土壤充分接触；
(4)通过注药管将质量浓度为12％H2O2通入土壤内部，同时调节土壤反应pH为3～5，避光翻动土壤使其反应24～30h，降温至25℃平衡一周，撤去遮光棚。
2.如权利要求1所述的一种多环芳烃污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤(1)绿色合成纳米铁的具体制备方法如下：
A1、称取干燥磨碎后大叶冬青粉样30～60g，分别用250～500mL 80％的乙醇在浸提至少2次，每次浸提1～2h；
A2、浸提后将剩余残渣在80～90℃条件下水浴加热，分别用去离子水提取至少3次，每次提取需2～2.5h；
A3、合并多次提取液后，将其转移到旋转蒸发仪中，在减压的条件下进行浓缩，使其最终结晶无水分状态，用肠衣装浓缩物，将其浸泡在纯水中2～3天，再溶解后过S-8大孔树脂进行脱色；
A4、取得经过步骤B3的提取液后加入3倍体积的无水乙醇，持续搅拌后过夜后进行离心处理，获得的沉淀物进行干燥；在干燥后的沉淀物中加入1～1.5L的去离子水溶解沉淀物制成大叶冬青多糖提取液；
A5、配制0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在氮气保护下，将其缓慢滴加到大叶冬青多糖提取液中，持续搅拌，FeSO4溶液滴加完毕持续搅拌20～30min直至反应完全；
A6、过滤经过步骤S1后得到的反应液，并用乙醇多次洗涤余下固体，将其转移到60～70℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行捣碎研磨，获得的产物为绿色合成纳米铁。
3.如权利要求1所述的一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤A5中大叶冬青多糖提取液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为5:1。
4.如权利要求1所述的一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤(3)中填药坑的深度为10～15cm；所述绿色合成纳米铁的添加量为1.2～2mg/g。
5.如权利要求1所述的一种利用大叶冬青绿色合成纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤(4)中H2O2的添加量为步骤(2)中灌注到土壤中纯水体积的2～2.5倍。
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