CN110157445A - 一种微生物修复剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微生物修复剂，属于污染土壤修复技术领域，包括下式所示的3,5‑二硝基创木酚盐

Description

一种微生物修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种微生物修复剂及其制备方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一种分子结构中含有2个或2个以上苯环并以线性、角状、簇状排列的有机物。主要来源于化石燃料的不完全利用及木材、烟草、有机高分子等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是危害严重的环境污染物之一。菲是PAHs的模式化合物，由三个苯环以弯接方式排列组成，是PAHs污染物的主要成分之一。环境监测表明，由于化石燃料的长期大量使用，导致菲广泛分布在环境中，包括大气、土壤、河流、植物等，甚至在青藏高原的冰川中都有其存在。而一旦菲进入动物、植物及人体后会使生物体内自由基和超氧化阴离子增加，改变动、植物的抗氧化防御体系，导致人体器官发生氧化作用，最终破坏DNA，引起机体癌变。加之高沸点、低溶点、低生物利用性及难降解等特征，使菲在治理PAHs污染土壤中成为清除重点和难点。
目前修复菲污染的方法主要有物理修复、化学修复及生物修复。物理修复是通过电极或超声波，使菲在电极处富集或者从土壤表面解析出来，其优点是清洁环保，无二次污染，但工作时间长、效率低；化学修复是通过向土壤中施洒一些化学氧化剂，使菲发生一些氧化分解反应，变成低毒、无毒的小分子，但氧化剂。会在土壤表面残留，造成二次污染；植物、动物、微生物是生物修复的三大主体，它们可以单独或联合完成菲的降解过程。微生物单独修复是通过利用以菲为唯一无机碳源的专性降解菌，在细胞吸收菲后，通过胞内代谢，将菲转化或分解成二氧化碳和水；或是利用能够吸收环境中菲的根际微生物，与植物联合作用，以及土壤动物等的协同作用对菲污染土壤进行修复。相较于物理、化学手段，微生物修复具有低成本、高效率、无二次污染、能源消耗少、作用污染物底物广、绿色环保等特点，被认为是经济、有效、环保的修复技术。
现有技术有公布号为CN108795443A的中国发明专利，公开了一种微生物土壤修复剂及其制备方法，包括：将假单胞菌、木霉菌、青霉菌、产碱杆菌、地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌混合均匀，得到微生物菌剂；将20～40重量份的生物质、60～75重量份的营养剂、3～5重量份的所述微生物菌剂、20～25重量份的蒙脱石粉、13～17重量份的凹凸棒土、18～32重量份的硅藻土、13～20重量份的硫酸盐填充剂和5～10重量份的吸附剂混合均匀，得到均匀微生物土壤修复剂。该微生物土壤修复剂能够实现对重金属污染、农药残留物污染等土壤的修复。具有处理效果好、处理成本低等优点。然而该发明方法中的微生物土壤修复剂仅仅以微生物菌剂对重金属污染土壤进行修复，其处理机制较为单一，处理效果较为轻微，无法对有机物污染的土壤进行处理，因此降低了该微生物土壤修复剂的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微生物修复剂及其制备方法，所述微生物修复剂可迅速地将污染土壤中的有机物如萘、菲等PAHs降解为小分子物质并被微生物吸收利用，还可有效去除Cr(VI)，降低铬的重金属污染。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[i]一种微生物修复剂，包括以下成分：
(a)如式1所示的3,5-二硝基创木酚盐；
其中，M＝Na+，K+，Li+，NH4 +的其中之一；和
(b)微生物复合菌剂；
优选地，所述微生物复合菌剂选自分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的至少一种。
项[i]中的微生物修复剂可利用有机物污染土壤污染物PAHs中的萘、菲用作碳源进行生长，萘、菲分子通过微生物的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对有机物污染土壤的修复。3,5-二硝基创木酚盐和PAHs中的萘、菲可为微生物复合菌提供共代谢基质，其中3,5-二硝基创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解PAHs中的萘、菲时的共代谢基质，所述共代谢基质3,5-二硝基创木酚盐一方面可刺激微生物菌剂的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物菌剂对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在多环芳烃如萘、菲苯环的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺-二醇，经过辅酶NADH脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对萘、菲的降解；另一方面，萘、菲的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，3,5-二硝基创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的氮源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物修复剂对有机物污染土壤的修复。
[ii]如项[i]所述的微生物修复剂还包括：
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
其中，所述微生物修复剂中，3,5-二硝基创木酚盐、微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比为0.2～1.5:1:0.5～5。
纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。项[ii]中的(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染土壤，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低其毒性。
优选地，项[ii]的微生物修复剂还包括：
(d)微生物碳源；和/或
(e)微生物氮源。
优选地，项[ii]的微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.2～0.4％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将200mL浓度为0.02～0.03mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将20mL浓度为0.015～0.03mol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为0.01～0.015mol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌不少于2h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-150nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
[iii]一种如项[ii]所述微生物修复剂的制备方法，包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得。
优选地，项[iii]的制备方法中还包括：
4)在步骤3)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
微生物修复剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的微生物修复剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染土壤中的有机物如萘、菲等PAHs降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，微生物修复剂还可以在60min内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
本发明的有益效果为：
1)3,5-二硝基创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解PAHs中的萘、菲时的共代谢基质，3,5-二硝基创木酚盐可刺激微生物菌剂的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物菌剂对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在多环芳烃如萘、菲苯环的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺-二醇，经过辅酶NADH脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对萘、菲的降解；
2)萘、菲的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，3,5-二硝基创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的氮源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物修复剂对有机物污染土壤的修复；
3)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染土壤，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；
4)微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低其毒性；
5)微生物修复剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的微生物修复剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染土壤中的有机物如萘、菲等PAHs降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，微生物修复剂还可以在60h内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
本发明采用了上述技术方案提供一种微生物修复剂及其制备方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为本发明的微生物修复对污染土壤修复90d时的PAHs浓度示意图；
图2为本发明的微生物修复对污染土壤修复48h是的Cr(VI)浓度示意图；
图3为本发明的微生物修复对污染土壤中Cr(VI)的去除率随时间变化的示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
一种微生物修复剂，包括以下成分：
(a)如式1所示的3,5-二硝基创木酚钾盐；
其中M＝K+，和
(b)分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属和芽孢杆菌属的混合微生物复合菌剂；
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
其中，所述微生物修复剂中，3,5-二硝基创木酚盐、微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比为0.2:1:0.5。
微生物修复剂可利用有机物污染土壤污染物PAHs中的萘、菲用作碳源进行生长，萘、菲分子通过微生物的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对有机物污染土壤的修复。3,5-二硝基创木酚盐和PAHs中的萘、菲可为微生物复合菌提供共代谢基质，其中3,5-二硝基创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解PAHs中的萘、菲时的共代谢基质，所述共代谢基质3,5-二硝基创木酚盐一方面可刺激微生物菌剂的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物菌剂对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在多环芳烃如萘、菲苯环的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺-二醇，经过辅酶NADH脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对萘、菲的降解；另一方面，萘、菲的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，3,5-二硝基创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的氮源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物修复剂对有机物污染土壤的修复。
纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。项[ii]中的(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染土壤，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低其毒性。
所述微生物修复剂还包括：(d)微生物碳源；和(e)微生物氮源。
所述微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.2％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将200mL浓度为0.02mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将20mL浓度为0.015mol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为0.01mol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌2h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-150nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
本实施例还提供一种上述微生物修复剂的制备方法，包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得；
4)在步骤3)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
实施例2：
本实施例提供一种微生物修复剂，包括以下成分：
(a)如式1所示的3,5-二硝基创木酚盐；
其中，M＝NH4 +；和
(b)微生物复合菌剂；
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
(d)微生物碳源；以及
(e)微生物氮源。
所述微生物复合菌剂选自分节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的混合菌剂。
所述微生物修复剂中，3,5-二硝基创木酚盐、微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比为1.5:1:5。
所述微生物修复剂中，聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.4％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将200mL浓度为0.03mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将20mL浓度为0.03mol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为0.015mol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌5h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-150nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染土壤，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低其毒性。反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60h内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
微生物修复剂可利用有机物污染土壤污染物PAHs中的萘、菲用作碳源进行生长，萘、菲分子通过微生物的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对有机物污染土壤的修复。3,5-二硝基创木酚盐和PAHs中的萘、菲可为微生物复合菌提供共代谢基质，其中3,5-二硝基创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解PAHs中的萘、菲时的共代谢基质，所述共代谢基质3,5-二硝基创木酚盐一方面可刺激微生物菌剂的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物菌剂对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在多环芳烃如萘、菲苯环的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺-二醇，经过辅酶NADH脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对萘、菲的降解；另一方面，萘、菲的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，3,5-二硝基创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的氮源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物修复剂对有机物污染土壤的修复。
所述微生物修复剂的制备方法包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得。
4)在步骤3)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
微生物修复剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的微生物修复剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染土壤中的有机物如萘、菲等PAHs降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，微生物修复剂还可以在60min内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
实施例3：
本实施例提供项[i]一种微生物修复剂，包括以下成分：
(a)如式1所示的3,5-二硝基创木酚盐；
其中，M＝Li+；和
(b)微生物复合菌剂；
所述微生物复合菌剂选自分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的混合菌剂。
所述微生物修复剂可利用有机物污染土壤污染物PAHs中的萘、菲用作碳源进行生长，萘、菲分子通过微生物的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对有机物污染土壤的修复。3,5-二硝基创木酚盐和PAHs中的萘、菲可为微生物复合菌提供共代谢基质，其中3,5-二硝基创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解PAHs中的萘、菲时的共代谢基质，所述共代谢基质3,5-二硝基创木酚盐一方面可刺激微生物菌剂的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物菌剂对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在多环芳烃如萘、菲苯环的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺-二醇，经过辅酶NADH脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对萘、菲的降解；另一方面，萘、菲的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，3,5-二硝基创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的氮源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物修复剂对有机物污染土壤的修复。
本实施例还提供项[ii]：如项[i]所述的微生物修复剂还包括：
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
所述微生物修复剂中，3,5-二硝基创木酚盐、微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比为1:1:4。
纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。项[ii]中的(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染土壤，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低其毒性。
所述项[ii]的微生物修复剂还包括：
(d)微生物碳源；和
(e)微生物氮源。
所述项[ii]的微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.25％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将200mL浓度为0.025mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将20mL浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为0.01mol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-150nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
本实施例还提供项[iii]：如项[ii]所述微生物修复剂的制备方法，包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得；
4)在步骤3)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
微生物修复剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的微生物修复剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染土壤中的有机物如萘、菲等PAHs降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，微生物修复剂还可以在60h内有效地去除土壤溶液中98％以上的Cr(VI)，可显著提高微生物修复剂对污染土壤中的Cr(VI)的降解效率。
实施例4：
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于实施例4中，微生物修复剂中的3,5-二硝基创木酚盐以3,5-二硝基创木酚代替。
实施例5：
实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于实施例5中，微生物修复剂中不含有3,5-二硝基创木酚盐，仅含有重量比为1:4的微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁。
实施例6：
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于实施例6中，微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中未添加硼酸钠溶液。
实施例7：
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于实施例7中，微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中未添加硼氢化钠。
实施例8：
实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于实施例8中，微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中未添加硼酸钠溶液和硼氢化钠。
实施例9：
实施例9与实施例3基本相同，不同之处在于实施例9中，微生物修复剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁以纳米零价铁代替，纳米零价铁以与聚乙烯醇改性纳米零价铁相同的方法但不添加PVA制备得到。
实验例：
取被污染土壤式样，测定其理化性质，pH为6.32，富含萘(1.03g/Kg)、菲(1.58g/Kg)污染，Cr(VI)浓度0.817mg/kg。取实施例1～9中的微生物修复剂分别按照1:5的比例与油污污染土壤混合均匀，分别测定萘、菲浓度如图1所示，Cr(VI)去除率如图2所示，图3示出了优选实施例3和实施例9对Cr(VI)的持久去除率表征数据。
由图1和图2可知，本发明方法的优选实施例1～3中，微生物修复剂对萘、菲具有持久且高效的降解速率，能够出色的完成对萘、菲污染土壤的修复工作；聚乙烯醇改性纳米零价铁对Cr(VI)具有较强的去除能力。由图3可知，聚乙烯醇改性纳米零价铁相对于纯纳米零价铁对Cr(VI)具有较高的持续清除能力，这是由于聚乙烯醇改性纳米零价铁中的活性物质零价铁具有聚乙烯醇包覆层的保护，使其被氧化的速度远低于纯纳米零价铁，因此具有持久的清除Cr(VI)的能力。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种微生物修复剂，包括以下成分：
(a)如式1所示的3,5-二硝基创木酚盐；
其中，M＝Na+，K+，Li+，NH4 +的其中之一；和
(b)微生物复合菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种微生物修复剂，其特征在于：优选地，所述微生物复合菌剂选自分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种微生物修复剂，其特征在于还包括：
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁。
4.根据权利要求3所述的一种微生物修复剂，其特征在于：所述微生物修复剂中，3,5-二硝基创木酚盐、微生物复合菌剂和聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比为0.2～1.5:1:0.5～5。
5.根据权利要求3所述的一种微生物修复剂，其特征在于还包括：
(d)微生物碳源；和/或
(e)微生物氮源。
6.根据权利要求3所述的一种微生物修复剂，其特征在于：所述聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：氮气保护下，FeSO4·7H2O溶液加入聚乙烯醇热溶液中，持续搅拌使混合均匀，快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液滴加到容器中，直至无气泡产生再继续搅拌不少于2h，无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的一种微生物修复剂，其特征在于：
所述聚乙烯醇热溶液的体积是100mL，浓度是0.2～0.4％；
所述FeSO4·7H2O溶液的体积是200mL浓度是0.02～0.03mol/L；
所述硼氢化钠溶液的体积是20mL，浓度是0.015～0.03mol/L；
所述硼酸钠溶液的体积是10mL，浓度是0.01～0.015mol/L。
8.一种如权利要求3-8任一项所述微生物修复剂的制备方法，其特征在于包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得。
9.一种如权利要求5所述微生物修复剂的制备方法，其特征在于包括：
1)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
2)3,5-二硝基创木酚盐溶液中加入微生物复合菌剂充分混合后低温干燥；
3)步骤1)中的聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中；
4)在步骤3)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
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