KR100954206B1 - 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 미세토양슬러리가 유입되고, 미세토양에 부착된 유류성분의 분리를 위한 과산화수소 및 알칼리용액이 투입되어 반응되는 반응조와, 상기 반응조 내부에 설치되고 산과 골이 수평 방향으로 반복된 형상을 가지며 상기 미세토양의 침강을 유도하면서 상기 반응시 발생되는 미세기포들이 부상이 가능하도록 표면에 복수 개의 관통홀을 형성하며, 상하로 서로 이격되어 배치된 복수 개의 굴곡판들, 및 상기 반응조의 상부에 상기 미세기포들에 의해 부상된 유류성분과 이물질을 수거하여 제거하는 제거수단을 포함하며, 상기 과산화수소는 상기 알칼리용액의 알칼리 조건에서 자가분해반응이 촉진되어 상기 미세기포들을 발생시키고, 상기 미세기포들이 상기 미세토양의 유류성분에 점점 부착되면서 부력이 증가되면 상기 미세토양으로부터 상기 유류성분만을 연행하여 부상하는 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치를 제공한다.
개시된 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치에 따르면, 오염된 미세토양으로부터 유류성분의 제거시 가압공기 이용한 물리적 부상분리법과 병행하여, 주입된 과산화수소 산화제와 알칼리 용액 간 발생되는 미세기포인 산소기체 가스를 이용하여 유류성분의 분리 및 공기 부상을 촉진시킴에 따라 유류성분의 효과적인 제거가 가능하고 오염물질의 처리 효율이 높은 이점이 있다.
Description
본 발명은 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세기포 부상을 이용하여, 오염된 미세토양 내의 유류성분을 분리 및 제거하기 위한 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치에 관한 것이다.
일반적으로, 종래에는 유류성분으로 오염된 토양을 정화하기 위하여 횡축으로 회전하는 탱크 내에 토양과 세척수를 넣고 세척 탈수하거나 평면 스크린상에 물을 살수하여 탈수하는 것에 불과하였다. 따라서 이러한 종래의 경우 유류성분의 제거 효율이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 상기 회전하는 탱크 내에서 토양을 세척하는 방식은 세척수의 재사용시 세척수에 함유된 유류성분과 이물질의 농도가 상승하게 되어 세척효율이 떨어짐은 물론이며 세척수 소요량이 증가되는 단점이 있다. 또한, 공기부상법만으로 유류성분을 분리하는 경우, 처리시간이 장시간 소요되고 분리효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은, 미세토양에 부착된 유류성분의 분리를 위해 과산화수소를 투입 및 반응시키고, 반응시 발생되는 미세기포를 이용하여 유류성분을 연행 부상시켜 제거함에 따라 오염물질의 제거 효율이 높은, 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 미세토양슬러리가 유입되고, 미세토양에 부착된 유류성분의 분리를 위한 과산화수소 및 알칼리용액이 투입되어 반응되는 반응조와, 상기 반응조 내부에 설치되고 산과 골이 수평 방향으로 반복된 형상을 가지며 상기 미세토양의 침강을 유도하면서 상기 반응시 발생되는 미세기포들이 부상이 가능하도록 표면에 복수 개의 관통홀을 형성하며, 상하로 서로 이격되어 배치된 복수 개의 굴곡판들, 및 상기 반응조의 상부에 상기 미세기포들에 의해 부상된 유류성분과 이물질을 수거하여 제거하는 제거수단을 포함하며, 상기 과산화수소는 상기 알칼리용액의 알칼리 조건에서 자가분해반응이 촉진되어 상기 미세기포들을 발생시키고, 상기 미세기포들이 상기 미세토양의 유류성분에 점점 부착되면서 부력이 증가되면 상기 미세토양으로부터 상기 유류성분만을 연행하여 부상하는 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치를 제공한다.
또한, 상기 반응조의 하부는, 상기 유류성분이 분리된 미세토양의 침전 유도를 위해 하측으로 갈수록 단면적이 좁아지는 경사면을 갖는 콘 형상이며, 상기 경 사면의 내측에는 상기 미세토양이 적체되어 하부의 배출구가 차단되는 경우 상기 배출구가 개방 가능하도록, 배관의 길이방향을 따라 형성된 복수 개의 통공들을 통해 고압의 공기를 분사하는 주입배관이 배치될 수 있다.
그리고, 상기 주입배관의 입구는, 상기 반응조의 외부에 배치되어 상기 고압의 공기가 공급되는 제1공급관과, 상기 과산화수소가 공급되는 제2공급관, 및 상기 알칼리용액이 유입되는 제3공급관과 조절밸브에 의해 연결될 수 있고, 상기 주입배관의 통공들은, 상기 조절밸브의 조절에 따라 상기 공기, 과산화수소, 알칼리용액 중 선택된 하나를 배출하여 상기 반응조 내로 유입시킬 수 있다.
여기서, 상기 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치는, 상기 미세토양슬러리에 고압공기를 분사하여, 상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리를 상기 반응조에 공급하는 가압탱크를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치에 따르면, 오염된 미세토양으로부터 유류성분의 제거시 가압공기 이용한 물리적 부상분리법과 병행하여, 주입된 과산화수소 산화제와 알칼리 용액 간 발생되는 미세기포인 산소기체 가스를 이용하여 유류성분의 분리 및 공기 부상을 촉진시킴에 따라 유류성분의 효과적인 제거가 가능하고 오염물질의 처리 효율이 높은 이점이 있다.
또한, 오염도가 높은 1㎜ 미만의 미세토양을 세척 및 선별하여 선별된 미세토양으로부터 유류, 중금속 성분 등의 오염물질을 집중적으로 제거함으로써 제거효율을 높이는 이점이 있다
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치의 개략 단면도이다. 그리고, 도 2는 도 1의 반응조에서 미세기포의 부상 원리를 나타내는 구성도이고, 도 3은 도 2에서 유류성분의 부상 과정을 나타내는 구성도이다.
상기 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치(100)는, 미세기포(O2)에 의해 토양의 유류성분(10)을 분리하여, 분리된 유류성분(10)을 공기 부상시켜 제거하고, 유류성분(10)이 제거된 미세토양슬러리를 침전시켜 하부로 배출시킨다. 이를 위해, 미세토양슬러리에 강력한 산화제인 과산화수소(H2O2)를 주입하여 미세기포(O2)를 발생시킴에 따라, 미세토양슬러리 내의 유류성분(10)을 산화 분리하고 분리된 유류성분(10)의 공기 부상을 촉진시킨다.
이하에서는, 상기 제거장치(100)에 관하여 도 1 내지 도 3을 참조로 하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치(100)는, 가압탱크(115), 반응조(110), 굴곡판들(120), 제거수단(130)을 포함한다.
상기 가압탱크(115)는, 외부로부터 미세토양슬러리를 유입받아 이 미세토양슬러리에 고압공기를 분사함으로써, 상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리를 상기 반응조(110)에 공급한다. 상기 미세토양슬러리는 예를 들면 직경 1㎜ 미만의 토양슬러리일 수 있다. 상기 가압탱크(115)에는 상기 반응조(110)로 공급 예정인 미 세토양슬러리의 유량을 조절하기 위해 작업자가 조작 가능한 유량조절패널(116)이 구비 가능하다.
상기 가압탱크(115)의 동작에 따르면, 고압공기를 가하여 미세토양슬러리를 부유시키면서 미세토양슬러리 간을 상호 마찰시킴에 따라, 미세토양슬러리 내의 미세토양입자에서 유류, 이물질 등의 오염물질의 분리가 보다 용이하도록 사전에 유도 가능하다. 그런데, 이렇게 고압공기에 의해 미세토양입자로부터 이탈 가능한 오염물질도 있지만, 미세토양입자에 오염물질이 보다 강력히 흡착되거나 결합되어 있는 경우에는 상기 고압공기만으로는 오염물질의 이탈 및 제거가 불가능하다.
따라서, 상기 반응조(110)는 과산화수소(H2O2)의 분해에 따른 미세기포(O2) 발생을 이용하여 오염물질의 효과적인 이탈이 가능하게 한다. 이를 위해, 상기 반응조(110)는, 상기 가압탱크(115)로부터 상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리가 유입되며, 미세토양에 부착된 유류성분(10)의 분리를 위한 과산화수소(H2O2) 및 알칼리용액(ex, NaOH)이 투입 및 반응된다. 즉, 상기 반응조(110)는 상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리를 공급받은 후, 토양에 부착된 유류성분(10)의 분리를 위한 과산화수소(H2O2) 및 알칼리용액(ex, NaOH)이 투입된다.
상기 과산화수소(H2O2)는 순수한 상태에서는 안정된 물질이나, 전이금속이온 등 기타 불순물이 있는 경우, 열역학적으로 매우 불안정하여 쉽게 자가 분해되는데, 이는 다음의 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
H2O2(l) => H2O(l) + 1/2O2(g) ㅿGo = -119.2 kJ mol-1
또한, 화학식 2 및 화학식 3을 참조하면, 상기 과산화수소(H2O2)는 산성조건에서 산화반응을 일으키며, 알칼리 조건에서는 환원반응을 수행한다.
[화학식 2]
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- => 2 H2O(l) Eo = +1.77 V
[화학식 3]
H2O2(aq) + OH -(aq) => HO2 -(aq) + H2O(l)
과산화수소(H2O2)는 용액의 pH에 따라 반응성이 변하며, 금속성분이 존재하는 경우에는 반응성이 증가하는 특성을 나타내고 있다. 상기 화학식 1의 과산화수소(H2O2)의 자가분해반응은, 일반적으로 pH가 높은 알칼리 조건에서 활발히 진행된다. 즉, 화학식 3의 알칼리 조건에서 과산화수소(H2O2)의 분해에 의한 HO2 - (perhydrocy ion)의 생성반응이 증가하게 되고, 생성된 HO2 -는 아래의 수학식 4 및 수학식 5와 같이 알칼리 조건에서 다시 분해되어, 상기 미세기포 O2의 발생반응과 상기 과산화수소(H2O2)의 자가분해반응을 촉진하여, 미세기포 O2를 지속적으로 발생시킨다.
[화학식 4]
HO2 -(aq) + OH -(aq) => O2(g) + H2O(l) + 2 e- Eo = +0.08 V
[화학식 5]
HO2 -(aq) + H2O2(aq) => H2O(l) + OH -(aq) + O2(g)
이상과 같이, 과산화수소(H2O2)의 자가분해반응은 알칼리 조건에서 더욱 활발히 일어나며, 이와 함께 가스상 산소 미세기포(O2)의 발생도 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 미세기포(O2)의 발생은 토양표면에 부착된 유류성분(10)을 탈착(박리)하여 표면에 부착한 다음, 액층의 상부 수면으로 함께 이동시켜 종국적으로 미세토양으로부터 오염물을 분리하는 효과를 나타내게 된다. 이에 따라, 유류오염된 미세토양으로부터 유류성분(10)만을 상층으로 분리 추출하는 것이 가능한 것이다.
상술한 원리를 도 3을 참조로 하여 요약하면 다음과 같다. 상기 과산화수소(H2O2)는 알칼리용액(ex, NaOH)의 OH 라디칼과 반응하면서 다량의 미세기포들(O2;20)을 발생시킨다. 즉, 과산화수소(H2O2)는 상기 알칼리용액(NaOH)의 알칼리 조건에서 자가분해반응이 촉진되어 상기 미세기포들(O2;20)을 발생시키고, 상기 미세기포들(O2;20)이 상기 미세토양슬러리의 미세토양 주변의 유류성분(10)의 표면에 점점 부착되면서 부력이 충분히 증가하게 되면, 상기 미세기포들(O2;20)이 상기 미 세토양으로부터 상기 유류성분(10)만을 연행하여 부상하는 것이다.
또한, 상기 알칼리 조건 하에서는, 미세기포(O2;20)와 유류성분(10)의 소수흡착 작용이, 유류성분(10)과 토양입자 간의 흡착 작용에 비해 증가하게 되므로, 미세기포(O2;20)에 의한 토양입자로부터의 유류성분(10)의 박리 작용이 용이해진다.
상기 과산화수소(H2O2)의 분해에 의해 발생하는 미세기포(O2;20)의 직경은 초기에는 매우 작으나, 추후 발생량이 점점 많아지면서 유류성분(10)의 박리 효과가 높아지게 된다. 또한, 미세기포(O2;20)가 유류성분(10)에 흡착됨에 따라, 박리한 유류성분(10)을 수면까지 연행 부상시키는 것이 가능하고. 유류성분(10)의 회수 또한 용이하게 가능하다. 더욱이, 종래의 계면활성제 성분을 사용하지 않음에 따라 유류성분의 유화에 의한 수처리 부하의 경감이 가능하며, 정화 후에 유류성분, 물, 정화 토양으로 각각의 분리가 가능하므로 리사이클, 즉 재활용이 가능하다.
상기한 방식은, 10,000mg/kg 이상의 고농도 유류오염 토양이라 하더라도, 정화 목표로 통상 사용되는 농도 1,000mg/kg 이하까지 정화가 가능하며, 처리 비용 면에서도 유리한 이점이 있다. 또한, 처리 가능한 미세 토양으로는, 하천퇴적물, 해상퇴적물 등의 입경이 주로 미세한 성질을 갖는 각종 종류의 미세토양의 전반적인 처리가 가능하다.
한편, 상기 제거수단(130)은 상기 반응조(110)의 상부에 구비되어, 상기 미세기포들(O2;20)에 의해 부상된 물질(30)에 해당되는 유류성분, 이물질 등을 수거하 여 제거 가능하다. 상기 제거수단(130)은 예를 들어 통상의 횡 스크레이퍼가 사용된다.
이러한 일련의 동작은, 도 2를 참조하면, 유류오염물질이 함유된 미세토양슬러리가 반응조(110)에 공급되고, 과산화수소(H2O2) 등의 강력한 산화제와 알칼리 용액이 서로 반응하여 OH 라디칼에 의한 미세기포들(O2;20)의 발생이 증가되면서, 상기 미세기포들(O2;20)에 의해 유류성분(10) 등이 미세토양입자로부터 분리되어 연행 부상된다. 미세기포들(O2;20)에 의해 부상된 물질(30)은 제거수단(130)에 의해 용이하게 제거된다.
한편, 상기 굴곡판(120)은 상기 반응조(110)의 내부에 복수 개로 설치된다. 이러한 굴곡판들(120)은, 산과 골이 수평 방향으로 반복된 형상을 가지는 판재들로서 각 굴곡판들(120)이 상하로 서로 이격되어 배치되어, 상기 미세토양슬러리 내의 미세토양의 침강을 유도하면서, 상기한 반응시에 발생되는 미세기포들(O2;20)이 상부로 부상 가능하도록 상기 산과 골 부분의 표면에 복수 개의 관통홀(121)을 형성한다.
즉, 상기 굴곡판들(120)의 굴곡은 상기 미세토양의 침강을 효과적으로 유도하고, 상기 관통홀(121)은 상기 미세기포들(O2;20)의 부상이 가능한 통로로 이용된다. 물론, 상기 관통홀(121)은 상기 반응조(110) 내의 물질들(미세토양슬러리 등)이 자유로이 유동 가능한 통로로 이용된다.
상기 반응조(110)의 하부는, 상기 유류성분이 분리된 미세토양의 침전 유도 를 위해 하측으로 갈수록 단면적이 좁아지는 경사면을 갖는 정사면 콘 형상을 갖는다. 상기 경사면의 내측에는 상기 미세토양이 적체되어 하부의 배출구가 차단되는 경우 상기 배출구가 뚫려서 개방 가능하도록, 배관의 길이방향을 따라 형성된 복수 개의 통공들(141)을 통해 고압의 공기를 분사하는 주입배관(140)이 배치 가능하다.
또한, 상기 주입배관(140)의 입구는, 상기 반응조(110)의 외부에 배치되어 상기 고압의 공기가 공급되는 제1공급관(150)과, 상기 과산화수소(H2O2)가 공급되는 제2공급관(160), 및 상기 알칼리용액이 유입되는 제3공급관(170)과 각각 조절밸브(180)에 의해 연결 가능하다. 즉, 3개의 공급관은 상기 조절밸브(180)에 의해 상기 주입배관(140)을 서로 공유한다. 이때, 상기 주입배관(140)의 통공들(141)은, 상기 조절밸브(180)의 조절에 따라 상기 공기, 과산화수소, 알칼리용액 중 선택된 하나를 배출하여 상기 반응조(110) 내로 유입 가능하다.
상기 반응조(110)는 미세기포 반응 효율, 침전 효율 등을 위해 여러 개로 구성 가능하다. 도 1의 경우, 2개의 반응조(110)를 예시한 것이고, 상기한 효율면을 고려하여 이 반응조(110)마다 상기 정사면 콘이 2개씩 구비되는 것도 가능하다.
상기 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치(100)의 성능 실험 결과는 다음과 같다. 상기 반응조(110)의 하부에 과산화수소 수용액 주입배관(140)을 설치하고, 과산화수소 수용액을 주입펌프로 일정량 연속 주입하고, 주입량은 미세토양슬러리 투입량에 비례하여 투입하였다. 실제 본 발명의 방식과 기존의 공기부상법을 이용한 미세토양 오염처리 결과를 비교한 결과는 표 1을 참조한다. 주입 된 과산화수소(H2O2)의 농도는 5%이며, 미세토양슬러리 50㎥ 당 20~30ℓ를 연속 주입하였다. 동일 조건하에서, TPH 오염된 미세토양 대해 본 발명의 경우 과산화수소(H2O2)의 산화제 반응을 이용하여 90%의 우수한 정화처리 효율을 나타내나, 종래의 가압공기만을 이용한 공기부상법의 경우에는 단지 50%의 처리에 불과하였다.
[표 1]
| 본 발명 | 공기부상법 | |
| 적용대상 | 유류오염토양 | |
| 오염물질 | 총석유계탄화수소(TPH) | |
| 토양매질 | 실트, 점토 혼합토 | |
| 체류시간 | 30분 | |
| 처리율 | 90% | 50% |
이상과 같이, 본 발명은 강력한 산화제인 과산화수소(H2O2)를 미세토양슬러리의 부상분리시 일정량 연속 주입함에 따라 유류성분의 제거효율이 높음은 물론이며, 처리토양의 품질 및 재이용율을 높일 수 있고, 분리 수거된 폐액을 줄여서 정화 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
한편, 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 반응조(110)의 후단에는 중금속반응조(190)가 구비된다. 상기 중금속 반응조(190)는, 상기 반응조(110)의 하부로 배출된 미세토양슬러리를 공급받아, 미세토양슬러리 내의 중금속성분을 산용액의 산 용출 반응에 의해 분리한 후, 상기 중금속성분이 분리되어 하부로 침전되는 미세토양과, 상기 반응 후 상등수로 배출되는 산용액을 각각 알칼리 용액을 통해 중화한다.
이를 위해, 상기 중금속반응조(190)는, 중금속분리조(191,192), 고압세척장치(195), 중화조(193)를 포함한다. 상기 중금속분리조(191,192)는 다수 개의 조로 구성 가능한데, 도 8의 경우는 동일한 중금속분리조(191,192)를 2개 이용한 것이 다. 그리고, 중화조(193)는 1개가 이용된다. 중금속분리조(191,192)와 중화조(193)의 내부에는 교반기(194a,194b,194c)가 설치되어 반응 효율을 높인다.
상기 중금속분리조(191,192)는, 상기 반응조(110)의 하부로 배출된 미세토양슬러리를 공급받아 이 미세토양슬러리에 산성 용액(ex, H2SO4, HCl, H3PO4 HNO3, Citric acid, EDTA, CH3COOH)을 투입하여 미세토양슬러리 내의 중금속성분을 산 용출 반응에 의해 분리한 다음, 상기 반응 후 상등수로 존재하는 산용액을 상등수배출구(196a,196b)를 통해 각각 배출하여 상기 중화조(193)로 유입시키고, 상기 중금속성분이 분리되어 침전된 미세토양슬러지에 알칼리용액(ex, NaOH)을 투입하여 교반기(194a,194b)를 통해 일정 시간 반응시켜 중화한 후 하부로 배출한다.
상기 중화조(193)는, 상기 중금속분리조(191,192)에서 상등수로 배출된 산용액에 알칼리 용액(ex, NaOH)을 투입하여 교반기(194c)를 통해 일정 시간 반응시켜 산용액을 중화시키고, 중화액은 상등수배출구(196c)을 통해 외부 배출시켜 별도로 정화 처리하거나 폐기 처리하고, 반응 후 하부에 침전되는 중금속성분은 하부밸브를 통해 배출하여 폐기 처리한다. 여기서, 상기 중화액은 별도의 약품반응조 등에서 약품 처리되어 정화 처리 가능하다.
상기 고압세척장치(195)는, 도 5를 참조하면, 상기 중금속분리조(191,192)의 각 하부로 배출된 미세토양슬러지를 유입받아 고압 살수에 의해 세척하여 오염물질의 이탈을 유도하고, 세척된 미세토양슬러지를 상기 중금속분리조(191,192)에 재공급한다. 즉, 고압세척장치(195)는 청수를 이용하여 고압 살수하여 중금속의 용출이 보다 용이하게 이루어지도록 유도한다.
그리고, 상기 중금속분리조(191,192)의 하부로 배출된 미세토양슬러지는, 상기 고압세척장치(195)의 세척 작업이 여러 회 반복되어 다시 중금속분리조(191,192)의 하부로 배출 및 이송된 다음 외부의 원심탈수기 등에서 탈수 처리되어 배출 가능하다.
앞서, 중금속반응조(190)에 이용된 세척제는 산성용액, 알칼리용액이 이용되었다. 그 오염물질 정화능력 테스트 결과는 다음의 표 2와 같다.
[표 2]
투입오염토양에 대한 오염물질 제거효율은, 상술한 산성 용액을 이용한 2번 항목의 경우가 전반적으로 우수한 결과를 나타냈다. 이외에 화학 세척제를 이용한 3번 항목의 경우는 Cu제거율은 2번 항목에 비해 우수하나 As제거율은 떨어짐을 알 수 있다.
5번과 6번 항목의 경우는, 반응조(110)에서는 과산화수소를 투입하지 않고, 대신 이후의 중금속반응조(190)에 과산화수소를 투입한 경우로서, 5번은 과산화수소 처리만 수행한 경우이고, 6번은 과산화수소와 산성 용액을 함께 처리한 경우이다. 5번의 경우는 TPH 제거효율만 우수하고 Cu 제거효율은 0%로 전혀 제거되지 않았으나, 6번의 경우는 TPH 제거효율이 5번과 유사하고, Cu 제거효율은 다소 증가되었음을 알 수 있다. 그러나, 앞서 반응조(110)에서 과산화수소 처리를 수행한 다음, 중금속반응조(190)에서 산성 용액을 처리한 2번의 경우(본 발명)가 오염물질에 대해 전반적으로 우수한 제거효율을 나타냄을 알 수 있다.
이상과 같은 토양세척 방식에 따르면, 미세토양에서 분리가 어려운 유류물질 및 중금속 오염물질을 분리함에 따라 분리 효율이 높음은 물론이며, 정화된 토양의 재활용율이 높은 이점이 있다. 또한, 오염통화를 정화하는 전 공정의 체류시간이 길고 다단 처리를 수행하므로, 오염물질별, 토양입도별 및 오염도별 다양한 세척제를 사용하여 처리 효율의 조절이 가능하다. 또한, 하천퇴적물, 해상퇴적물 등의 입경이 주로 미세한 성질을 갖는 각종 종류의 오염토양의 전반적인 처리가 가능한 이점이 있다.
참고로, 표 3은 과산화수소의 투입비에 따른 유기물질의 제거효율을 나타내는 내용이다.
[표 3]
상기한 예에 따르면, 원시료에 대한 과산화수소 첨가비를 1:1로 한 경우가 가장 우수한 제거효율을 나타냄을 알 수 있으며, 과산화수소 첨가비를 원시료에 비해 1~2배 정도로 사용하는 것이 대체적으로 효과적임을 알 수 있다. 또한, 과산화수소의 사용량을 줄여 수처리 비용을 절감할 수 있도록 상기의 비율을 가능한 1:1로 수행하는 것이 효과적이다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미세토양 내의 유류 제거장치의 개략 단면도,
도 2는 도 1의 반응조에서 미세기포의 부상 원리를 나타내는 구성도,
도 3은 도 2에서 유류성분의 부상 과정을 나타내는 구성도,
도 4는 도 1의 후단에 구비되는 중금속 반응조의 개략 단면도,
도 5는 도 4에 이용되는 고압세척장치의 단면도이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 >
10: 유류성분 20: 미세기포
100: 미세토양 내의 유류 제거장치 110: 반응조
115: 가압탱크 116: 유량조절패널
120: 굴곡판 121: 관통홀
130: 제거수단 140: 주입배관
141: 통공 150: 제1공급관
160: 제2공급관 170: 제3공급관
180: 조절밸브 190: 중금속반응조
191,192: 중금속분리조 193: 중화조
194: 교반기 195: 고압세척장치
196: 상등수배출구
Claims (6)
- 미세토양슬러리에 고압공기를 분사하여, 상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리를 공급하는 가압탱크;상기 고압공기가 가해진 미세토양슬러리가 유입되고, 미세토양에 부착된 유류성분의 분리를 위한 과산화수소 및 알칼리용액이 투입되어 반응되는 반응조;상기 반응조 내부에 설치되고, 산과 골이 수평 방향으로 반복된 형상을 가지며, 상기 미세토양의 침강을 유도하면서 상기 반응시 발생되는 미세기포들이 부상이 가능하도록 상기 산과 골 부분의 표면에 복수 개의 관통홀을 형성하며, 상하로 서로 이격되어 배치된 복수 개의 굴곡판들; 및상기 반응조의 상부에 상기 미세기포들에 의해 부상된 유류성분과 이물질을 수거하여 제거하는 제거수단을 포함하며,상기 과산화수소는 상기 알칼리용액의 알칼리 조건에서 자가분해반응이 촉진되어 상기 미세기포들을 발생시키고, 상기 미세기포들이 상기 미세토양의 유류성분에 점점 부착되면서 부력이 증가되면 상기 미세토양으로부터 상기 유류성분만을 연행하여 부상하며,상기 반응조의 하부는, 상기 유류성분이 분리된 미세토양의 침전 유도를 위해 하측으로 갈수록 단면적이 좁아지는 경사면을 갖는 콘 형상이며, 상기 경사면의 내측에는 상기 미세토양이 적체되어 하부의 배출구가 차단되는 경우 상기 배출구가 개방 가능하도록, 배관의 길이방향을 따라 형성된 복수 개의 통공들을 통해 고압의 공기를 분사하는 주입배관이 배치되고,상기 주입배관의 입구는, 상기 반응조의 외부에 배치되어 상기 고압의 공기가 공급되는 제1공급관과, 상기 과산화수소가 공급되는 제2공급관, 및 상기 알칼리용액이 유입되는 제3공급관과 조절밸브에 의해 연결되고,상기 주입배관의 통공들은, 상기 조절밸브의 조절에 따라 상기 공기, 과산화수소, 알칼리용액 중 선택된 하나를 배출하여 상기 반응조 내로 유입시키는 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,상기 반응조의 하부로 배출된 미세토양슬러리를 공급받아, 미세토양슬러리 내의 중금속성분을 산용액의 산 용출 반응에 의해 분리한 후, 상기 중금속성분이 분리되어 하부로 침전되는 미세토양과, 상기 반응 후 상등수로 배출되는 산용액을 각각 알칼리 용액을 통해 중화하는 중금속반응조를 더 포함하는 복합 오염 토양 내 의 유류 및 중금속 물질 제거장치
- 청구항 5에 있어서,상기 중금속반응조는,상기 반응조의 하부로 배출된 미세토양슬러리를 공급받아 산성 용액을 투입하여 미세토양슬러리 내의 중금속성분을 산 용출 반응에 의해 분리한 다음, 상기 반응 후 상등수로 존재하는 산용액을 상등수배출구를 통해 배출하고, 상기 중금속성분이 분리되어 침전된 미세토양슬러지에 알칼리용액을 투입하여 교반기를 통해 일정시간 반응시켜 중화한 다음 하부로 배출하는 중금속분리조;상기 중금속분리조의 하부로 배출된 미세토양슬러지를 유입받아 고압 살수에 의해 세척하여 오염물질의 이탈을 유도하고, 세척된 미세토양슬러지를 상기 중금속분리조에 재공급하는 고압세척장치; 및상기 중금속분리조에서 상등수로 배출된 산용액에 알칼리용액을 투입하여 교반기를 통해 일정시간 반응시켜 중화한 다음, 중화액은 상등수로 외부 배출시켜 폐기 처리하고, 반응 후 하부에 침전되는 중금속성분은 폐기 처리하는 중화조를 포함하고,상기 중금속분리조의 하부로 배출된 미세토양슬러지는, 상기 고압세척장치의 세척 작업이 여러 회 반복되어 다시 중금속분리조의 하부로 배출 및 이송되어 외부의 원심탈수기에서 처리되는 복합 오염 토양 내의 유류 및 중금속 물질 제거장치
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|---|---|
| KR (1) | KR100954206B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101407610B1 (ko) | 2013-11-13 | 2014-06-13 | 주식회사 아이케이 | 유류 및 중금속 오염 토사의 세척 설비 |
| WO2015170317A1 (en) * | 2014-05-04 | 2015-11-12 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Remediation of Contaminated Soils |
| CN105945046A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 华南理工大学 | 一种修复重金属污染土壤的可移动超声搅拌清洗罐与方法 |
| KR101717126B1 (ko) | 2016-06-28 | 2017-03-17 | 효림산업주식회사 | 나노버블 및 유기산 다단세척을 이용한 복합오염토양 정화처리시스템 |
| KR101831387B1 (ko) | 2015-12-04 | 2018-02-22 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 유류오염토양의 원위치 정화 방법 및 유류오염토양의 원위치 정화 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100526993B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2005-11-08 | 주식회사 에코솔루션 | 유류 및 중금속 오염 토양의 세척방법 |
| KR20060009455A (ko) * | 2004-07-23 | 2006-02-01 | 주식회사 기술환경 | 오폐수 처리용 가압부상조 |
-
2009
- 2009-06-15 KR KR1020090052899A patent/KR100954206B1/ko active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060009455A (ko) * | 2004-07-23 | 2006-02-01 | 주식회사 기술환경 | 오폐수 처리용 가압부상조 |
| KR100526993B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2005-11-08 | 주식회사 에코솔루션 | 유류 및 중금속 오염 토양의 세척방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문2* |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101407610B1 (ko) | 2013-11-13 | 2014-06-13 | 주식회사 아이케이 | 유류 및 중금속 오염 토사의 세척 설비 |
| WO2015170317A1 (en) * | 2014-05-04 | 2015-11-12 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Remediation of Contaminated Soils |
| CN106794494A (zh) * | 2014-05-04 | 2017-05-31 | 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司 | 污染土壤的修复 |
| US9956597B2 (en) | 2014-05-04 | 2018-05-01 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Remediation of contaminated soils |
| KR101831387B1 (ko) | 2015-12-04 | 2018-02-22 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 유류오염토양의 원위치 정화 방법 및 유류오염토양의 원위치 정화 장치 |
| CN105945046A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-21 | 华南理工大学 | 一种修复重金属污染土壤的可移动超声搅拌清洗罐与方法 |
| KR101717126B1 (ko) | 2016-06-28 | 2017-03-17 | 효림산업주식회사 | 나노버블 및 유기산 다단세척을 이용한 복합오염토양 정화처리시스템 |
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