CN108480394A

CN108480394A - 一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法

Info

Publication number: CN108480394A
Application number: CN201810270720.8A
Authority: CN
Inventors: 方华祥; 刘泽军; 陈望明; 甄胜利; 魏丽; 吕正勇; 李淑彩; 范吉强; 朱湖地; 郭明达; 田森; 张岩; 唐先进
Original assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Current assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108480394B

Abstract

本发明公开一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，包括以下步骤：将有机污染土壤与水混合，制成泥浆态土壤混合溶液；向泥浆态土壤混合溶液中投加二元复配生物‑非离子型表面活性剂，然后再投加氧化剂；于振荡器中振荡，震荡处理后，使土壤中的有机污染物降解。所述氧化剂为SPC；所述二元复配生物‑非离子型表面活性剂为GLDA和Tween80。本发明具有工艺条件简单、操作要求低以及处理效率高等优点，适用于多种有机污染土壤的修复。

Description

一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法

技术领域

本发明属于有机污染土壤的治理与修复技术领域，尤其涉及一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法。

背景技术

环境中的有机污染物是指引起环境污染并对生态系统产生有害影响的有机化合物，主要以人工合成有机污染物为主。人工合成有机污染物是指一类在自然环境中并不存在、由人工合成的有机化学物质，如各类农药、多环芳烃、多氯联苯、合成橡胶等。由于在工农业中的广泛使用，大量的人工合成有机污染物被释放到环境中，目前，有机污染物造成的环境污染已成为一个全球性的问题，如何有效地去除环境中的有机污染物成为亟待解决的问题。因此要选择适当的修复技术对有机污染土壤进行修复，目前常用的土壤有机污染修复方法主要有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术三大类。

物理修复技术主要应用物理方法将土壤中的污染物质去除的过程，主要包括挖掘填埋技术、电动修复技术和热解析技术等。这些方法不能从根本上解决有机污染在环境中的污染问题，只能把污染物暂时转移，物理法常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

生物修复技术是在生物降解的基础上发展起来的一种新型的污染土壤修复技术。生物修复技术可以同时处理受污染的土壤和地下水，处理效果好，费用低，对环境影响小，不破坏植物生长所需要的土壤环境，但所需修复时间较长，易受污染物类型限制。

化学修复技术主要有化学清洗法、超临界萃取法和高级氧化法等。化学清洗法是用一些化学溶剂清洗被污染的土壤，此法费用较低，但存在容易造成二次污染的缺陷。超临界萃取法是采用超临界流体萃取土壤中的有机污染物，使污染物被浓缩富集而被除去，但设备投资大，运行成本高。高级氧化技术是利用强氧化性的自由基氧化有机污染物并将大分子有机物降解为低毒或无毒物质，甚至直接矿化的技术。高级氧化技术是目前应用较多的一种修复技术，与传统的方法相比，其将污染物降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染；反应为物理-化学过程，容易加以控制，以满足处理要求，其既可以单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，降低处理成本。氧化剂及其衍生氧化剂的开发是高级氧化技术发展的重要方向之一，衍生出了多种新型污染场地修复方法。常用高级氧化修复药剂主要包括H₂O₂、高锰酸盐、Fenton试剂、O₃及过硫酸盐等。

H₂O₂的氧化还原电位是1.77V，对有机污染物的氧化效果好，反应产物主要为水和氧气，不会造成二次污染，且容易获得，处理过程简单。但是H₂O₂极不稳定，半衰期短，有效距离短，进入土壤后会立即分解成水和氧气，所以需要采取少量多次的方式加入，才能增加氧化剂的利用效率。

Fenton试剂是在H₂O₂的基础上发展而成的一种更为有效的氧化剂，主要通过Fe²⁺与H₂O₂反应生成OH·来降解有机污染物。OH·的氧化还原电位为2.8V，氧化能力强，具有体系原料来源广泛、反应时间短、对难降解有机物有良好去除效果的优点。但是传统的芬顿试剂也存在着H₂O₂利用率低、有机物降解不完全等缺点，主要缺陷为：(1)反应体系pH低，中性条件下，反应形成的Fe³⁺易形成Fe(OH)₃沉淀，反应效率大幅降低，因此需对待处理土壤及地下水进行预酸化；(2)传统芬顿体系中产生的Fe³⁺使出水色度增加，调节pH为碱性后产生大量含铁污泥难以处理，造成二次污染；(3)催化剂分离困难，难以重复使用。

O₃的氧化还原电位为2.07V，氧化效率高，适用范围广，是一种强氧化剂，与其它氧化剂的应用相比，可减少修复时间，降低成本。气态的O₃易于在土壤、沙或其它蓄水材料中进行输送，其扩散速率比一般液态氧化剂的扩散速率要大。在水中的溶解度大，可快速进入土壤水分中与污染物接触产生反应，最适pH介于中性至酸性。但臭氧极不稳定，半衰期短，反应迅速，传输距离短，且腐蚀性强，需要现场生成。

高锰酸盐的氧化还原电位是1.70V，反应受pH影响小，最适pH值为7～8。作为固体，它的运输和存储较为方便，而且它在水中的溶解度高，可通过水溶液的形式导入土壤的受污染区。但由于高锰酸盐的SOD较高，在应用过程中需要消耗的量较大。且工业级高锰酸盐中可能有金属杂质(铬、镍等)，这时可能会给环境带来潜在影响。此外，反应产物MnO₂沉淀可能会堵塞井口，或影响土壤的渗透性。

过硫酸盐及其自由基的氧化还原电位分别为2.01V和2.5-2.6V，适用范围广，与土壤中天然有机质的反应有限，即SOD低，对于处理有机质含量较高的污染土壤很有效，用量也相对较少，且其在环境中存在时间长。因Fe²⁺活化S₂O₈ ^2-后被氧化成为了Fe³⁺，而Fe³⁺不能活化S₂O₈ ^2-；其次，溶液中快速生成的SO^4-·会与Fe²⁺发生反应，部分SO^4-·被猝灭。因此Fe²⁺/S₂O₈ ^2-体系不能持续地降解有机污染物成为其在应用中的制约因素。此外，S₂O₈ ^2-的加入会在环境介质中均会残留高浓度的SO₄ ^2-，且在还原性条件下，SO₄ ^2-还能被还原成HS^-，这两种阴离子在地下水中都具备高水溶性及流动性，积累到一定程度会超过饮用水二级标准要求。

综上，现有常用化学氧化药剂(H₂O₂、高锰酸盐、Fenton试剂、O₃及过硫酸盐等)存在氧化剂利用率低、适用pH范围较窄、反应程度不易控制、产生的Fe²⁺和Fe³⁺影响出水色度、化学污泥产量大且难以处理，引入新的污染物等问题，因此急需开发一种替代他们的更好的氧化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其利用SPC和二元复配生物-非离子型表面活性剂组成的非均相类芬顿反应体系修复有机污染土壤。一方面，可控地释放OH·，克服了经典芬顿试剂在土壤中容易与土壤有机质反应以及发生H₂O₂无效的分解；另一方面，减少Fe²⁺的加入，解决了Fe²⁺的加入产生Fe³⁺影响出水色度、化学污泥产量大且难以处理等问题。本发明具有工艺条件简单、操作要求低、降解速率快等优势，可以广泛应用于有机污染土壤的治理与修复。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，包括以下步骤：

步骤一：将有机污染土壤与水混合，制成泥浆态土壤混合溶液；

步骤二：向泥浆态土壤混合溶液中投加二元复配生物-非离子型表面活性剂，然后再投加氧化剂；

步骤三：于振荡器中振荡，震荡处理后，使土壤中的有机污染物降解。

进一步地，在步骤一中，制备所述泥浆态土壤混合溶液时，水与有机污染土壤的质量比为1:1-5:1。

进一步地，在步骤一中，所述有机污染土壤中为六六六污染土壤，其中六六六的含量为5-50mg/kg。

进一步地，所述有机污染土壤中苯并(a)芘的含量为2-5mg/kg。

进一步地，在步骤二中，所述氧化剂为SPC，所述SPC的投加量为有机污染土壤质量的1％-6％。

进一步地，在步骤二中，所述二元复配生物-非离子型表面活性剂为GLDA和Tween80。

进一步地，所述GLDA的投加量为有机污染土壤质量的0.5％-1％，Tween80的投加量为有机污染土壤质量的2％-4％。

进一步地，在所述步骤三中，所述振荡器为台式恒温培养振荡器。

进一步地，所述台式恒温培养振荡器培养的温度为常温，振荡时的转速为110-200r/min，处理时间为6-24h。

本发明具有的优点在于：

本发明中SPC(过碳酸钠)主要为反应体系提供缓释性H₂O₂，二元复配生物-非离子型表面活性剂主要为反应体系鳌合土壤中已有的金属离子，进而催化缓释性H₂O₂生成氧化性极强的OH·，从而实现对土壤中有机污染的快速有效降解。

本发明采用二元复配生物-非离子型表面活性剂，一方面，能控制SPC缓慢释放H₂O₂，大大提高SPC的使用效率；另一方面，能鳌合土壤中已有的金属离子，进而激活缓释的H₂O₂生成氧化性极强的OH·，大大降低了传统催化剂亚铁离子的添加量，进而避免因Fe³⁺的产生造成出水色度大、化学污泥产量大且难以处理等问题。

此外，本发明能促进土壤中有机污染物的溶解，增加有机污染物与氧化剂的接触效率，有利于有机污染物的去除。

本发明利用SPC代替经典芬顿反应体系中的H₂O₂，一方面，能在二元复配生物-非离子型表面活性剂的控制下缓慢释放H₂O₂，大大提高了氧化剂的作用时间和作用效率；另一方面，能利用二元复配生物-非离子型表面活性剂鳌合的土壤中已有重金属，从而组成氧化性更稳定的非均相类芬顿，大大放宽氧化剂的使用条件。

本发明提供的高效化学氧化修复方法为纯绿色的修复方法，一方面，氧化剂SPC在修复过程中的最终产物为二氧化碳水，不会产生二次污染；另一方面，GLDA和Tween 80是两种常用的环境友好型表面活性剂，对人体和环境安全，具有生物易降解性，并同时能具备等同的鳌合性能。本发明提供的高效化学氧化修复方法，其使用二元复配生物-非离子型表面活性剂来提高氧化剂SPC的修复效率，解决了氧化剂SPC无法应用于本领域的技术难题(降解效率低下，不适用)。

本发明具有工艺条件简单、操作要求低以及处理效率高等优点，适用于多种有机污染土壤的修复。

具体实施方式

以下提供实例对本发明进一步展开说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明提供一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将有机污染土壤按照一定水土比(质量比)混合成泥浆态土壤混合溶液；

步骤二：向泥浆态土壤混合溶液中投加一定比例的二元复配生物-非离子型表面活性剂，然后再投加一定比例氧化剂；

步骤三：将投加表面活性剂和氧化剂后的泥浆态土壤混合溶液于振荡器中振荡，震荡处理后，使土壤中的有机污染物得到最大程度的降解。一般有机污染土壤处理后，六六六降解率达到80％-90％，苯并(a)芘降解率达到75％-85％。

在步骤一中，制备所述泥浆态土壤混合溶液时，水与有机污染土壤的质量比为1:1-5:1。

在步骤一中，所述有机污染土壤中六六六的含量为5-50mg/kg。

在步骤二中，所述氧化剂为SPC(过碳酸钠)，所述SPC的投加量为有机污染土壤质量(制备泥浆态土壤混合溶液之前的土壤质量)的1％-6％。

在步骤二中，所述二元复配生物-非离子型表面活性剂为GLDA(谷氨酸二乙酸)和吐温80(Tween 80，聚山梨醇酯80)，所述GLDA的投加量为有机污染土壤质量(制备泥浆态土壤混合溶液之前的土壤质量)的0.5％-1％，Tween 80的投加量为有机污染土壤质量(制备泥浆态土壤混合溶液之前的土壤质量)的2％-4％。

在所述步骤三中，所述振荡器为台式恒温培养振荡器，培养的温度为常温，一般为20-25℃，振荡时的转速为110-200r/min，处理时间为6-24h。

本发明选择SPC作为氧化剂。SPC为固体过氧化物，具有在通常状况下稳定、抗冲击等特点，易于贮存和运输，价廉易得，有较高的氧化活性且试剂本身及其被还原的产物无毒，尤其是还具有很好的选择性，是一种较理想的有机氧化物。

SPC对水有强亲和力，其表面吸附微量水后易引起分解，在某些金属离子如铁、铜、锰和钴等存在情况下会促使其分解，其活性氧理论含量为15.3％。过碳酸钠用于化学氧化土壤中有机污染时，土壤中存在的这些金属可加速过氧化氢的分解，导致氧损失，大大降低氧化剂的适用效率，通常所用的稳定剂可分为四类:①可溶性的镁盐、硅盐；②缩合磷酸盐，如六偏磷酸钠、焦磷酸钠等；③非离子表面活性剂；④有机鳌合剂，如EDTA、DPTP等。本发明选择表面活性剂作为SPC的稳定剂。GLDA和Tween 80是两种常用的环境友好型表面活性剂。GLDA属于绿色螯合剂，以味精为原料，是目前羧酸基螯合剂中，唯一有一半碳原子是来自天然的碳原子。对人体和环境安全，具有生物易降解性，并同时能具备等同的鳌合性能。Tween80是一种非离子性表面活性剂,可用作乳化剂、分散剂、增溶剂或稳定剂等，对微生物毒性较小。表面活性剂一方面，能控制SPC缓慢释放H₂O₂，大大提高SPC的使用效率；另一方面，能鳌合土壤中已有的金属离子，进而激活缓释的H₂O₂生成氧化性极强的OH·，大大降低了传统催化剂亚铁离子的添加量，进而避免因Fe³⁺的产生造成出水色度大、化学污泥产量大且难以处理等问题。此外，能促进污染土壤中有机污染物的溶解，将显著增加有机污染物在水相中的溶解度，有利于化学氧化剂对污染物的去除。

实施例1

选取场地内有机污染较重的土壤，六六六含量为48.3mg/kg，苯并(a)芘含量为4.7mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入30ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.1g GLDA和0.4g Tween80，搅拌均匀后，再加入0.6g SPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温(25℃)下振荡24h，以180r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了90％，苯并(a)芘降解率达到了85％。

实施例2

选取场地内六六六污染较重的土壤，六六六含量为45.0mg/kg,苯并(a)芘含量为4.6mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入10ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.09g GLDA和0.38gTween80，搅拌均匀后，再加入0.55gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡18h，以190r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了84％，苯并(a)芘降解率达到了81％。

实施例3

选取场地内六六六污染较重的土壤，六六六含量为42.6mg/kg,苯并(a)芘含量为4.9mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入25ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.075g GLDA和0.28gTween80，搅拌均匀后，再加入0.48gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡18h，以130r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了81％，苯并(a)芘降解率达到了78％。

实施例4

选取场地内六六六污染较重的土壤，六六六含量为46.4mg/kg,苯并(a)芘含量为4.1mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入35ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.088g GLDA和0.33gTween80，搅拌均匀后，再加入0.58gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡12h，以140r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了86％，苯并(a)芘降解率达到了78％。

实施例5

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为50.0mg/kg,苯并(a)芘含量为4.7mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入50ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.085g GLDA和0.36gTween80，搅拌均匀后，再加入0.6SPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡18h，以180r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了87％，苯并(a)芘降解率达到了84％。

实施例6

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为25.3mg/kg，苯并(a)芘含量为3.1mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入30ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.055g GLDA和0.25gTween80，搅拌均匀后，再加入0.4gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡24h，以110r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了86％，苯并(a)芘降解率达到了80％。

实施例7

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为30.7mg/kg，苯并(a)芘含量为2.8mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入50ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.065g GLDA和0.25gTween80，搅拌均匀后，再加入0.4gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡12h，以120r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了90％，苯并(a)芘降解率达到了85％。

实施例8

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为28.3mg/kg，苯并(a)芘含量为2.9mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入10ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.05g GLDA和0.25gTween80，搅拌均匀后，再加入0.15gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡6h，以150r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了80％,苯并(a)芘降解率达到了75％。

实施例9

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为21.5mg/kg，苯并(a)芘含量为1.9mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入25ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.065g GLDA和0.20gTween80，搅拌均匀后，再加入0.25gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡16h，以160r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了83％，苯并(a)芘降解率达到了79％。

实施例10

选取场地内六六六污染较轻的土壤，六六六含量为27.5mg/kg，苯并(a)芘含量为2.4mg/kg。准确称取有机污染土壤10g，向土壤中加入35ml的水，制成泥浆态土壤混合液。向泥浆土壤混合液中依次投加0.06g GLDA和

0.30gTween80，搅拌均匀后，再加入0.3gSPC。将反应体系放入台式恒温培养振荡器中常温下振荡16h，以160r/min的转速进行振荡。反应结束后，对土壤中有机污染物进行定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率达到了88％，苯并(a)芘降解率达到了84％。

本发明采用过碳酸钠代替传统氧化剂，利用二元复配生物-非离子型表面活性剂稳定SPC缓慢释放H₂O₂，H₂O₂在二元复配生物-非离子型表面活性剂自土壤颗粒中鳌合的金属离子激活下释放OH·，高效彻底的氧化去除土壤中的有机污染物。一方面，OH·可以可控地释放，克服了经典芬顿试剂在土壤中容易与土壤有机质反应以及发生H₂O₂无效的分解；另一方面，通过加入二元复配生物-非离子型表面活性剂鳌合土壤中的金属离子，避免产生因Fe²⁺的加入产生Fe³⁺影响出水色度、化学污泥产量大且难以处理等问题。

Claims

1.一种针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤一中，制备所述泥浆态土壤混合溶液时，水与有机污染土壤的质量比为1:1-5:1。

3.根据权利要求1所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤一中，所述有机污染土壤中六六六的含量为5-50mg/kg。

4.根据权利要求1或3所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤一中，所述有机污染土壤中苯并(a)芘的含量为2-5mg/kg。

5.根据权利要求1所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤二中，所述氧化剂为SPC，所述SPC的投加量为有机污染土壤质量的1％-6％。

6.根据权利要求1所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤二中，所述二元复配生物-非离子型表面活性剂为GLDA和Tween80。

7.根据权利要求6所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，所述GLDA的投加量为有机污染土壤质量的0.5％-1％，Tween80的投加量为有机污染土壤质量的2％-4％。

8.根据权利要求1所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述振荡器为台式恒温培养振荡器。

9.根据权利要求8所述的针对有机污染土壤的高效化学氧化修复方法，其特征在于，所述台式恒温培养振荡器培养的温度为常温，振荡时的转速为110-200r/min，处理时间为6-24h。