MXPA05000466A - Composiciones para remover hidrocarburos e hidrocarburos halogenados de ambientes contaminados. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona un catalizador sostenido para recuperacion in situ de tierra y/o agua subterranea contaminada con un hidrocarburo halogenado que comprende un adsorbente impregnado con hierro de valencia cero, en donde el adsorbente es capaz de adsorber el hidrocarburo halogenado. Esta invencion proporciona ademas una composicion de tratamiento biologico para tratamiento biologico in situ de tierra y/o agua subterranea contaminada con hidrocarburos, que comprende un adsorbente capaz de adsorber los hidrocarburos, una mezcla de anaerobios facultativos capaces de metabolizar los hidrocarburos bajo condiciones de reduccion de sulfato, un compuesto que contiene sulfato que libera el sulfato durante un periodo de tiempo, y un sistema de nutrientes para promover el crecimiento de anaerobios, en donde el sistema de nutrientes incluye un agente de eliminacion de sulfuro.

Description

COMPOSICIONES PARA. REMOVER HIDROCARBUROS E HIDROCARBUROS HAIiOGENADOS DE AMBIENTES CONTAMINADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones y métodos para recuperación in situ de ambientes contaminados, y particularmente a la recuperación de tierra y/o agua subterránea contaminada con hidrocarburos halogenados y tratamiento biológico o bioremediación de tierra y/o agua subterránea contaminada con hidrocarburos. Con preocupación incrementada sobre la protección de la salud y seguridad ambiental y pública, la identificación y remoción de materiales contaminantes en el ambiente, y especialmente a partir del suministro de agua subterránea, ha llegado a ser hoy una de las preocupaciones ambientales más importantes. Años de vertimiento desregulado de materiales peligrosos ha contaminado severamente el agua subterránea en muchas áreas, creando preocupaciones de salud significativas y provocando daño extensivo al ecosistema local. Como un resultado, en años recientes se ha puesto énfasis significativo en la limpieza y recuperación de agua subterránea contaminada y los sitios de descarga que rodean el ambiente, que ha conducido a la creación de una nueva industria de limpieza y recuperación ambiental. Sin embargo, tecnologías convencionales se han utilizado actualmente para la corrección de sitios contaminados que con frecuencia son muy caras, pueden requerir años para realizarse y no siempre son efectivas . Debido al uso extendido de ambos solventes clorados e hidrocarburos de petróleo, el agua subterránea contaminada ha sido encontrada en muchos sitios alrededor del mundo. Los solventes clorados, tales como tricloroetano (TCE) y percloroetileno (PCE) , se utilizan para tales propósitos como limpieza en seco, y como desgrasadores y limpiadores en una variedad de industrias. Los hidrocarburos de petróleo comúnmente encontrados en agua subterránea incluyen los componentes de gasolina, tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Otros contaminantes comunes de agua subterránea incluyen naftaleno y solventes clorados. Los contaminantes adicionales de agua subterránea y tierra comprenden hidrocarburos aromáticos policiclicos (los PAH) creados a partir de la combustión, coquización de carbón, refinación de petróleo y operaciones de tratamiento de madera; y bifenilos policlorados (los PCB) , una vez ampliamente utilizados en transformadores eléctricos y condensadores y para una variedad de otros propósitos industriales, pesticidas y herbicidas. Varios métodos ex situ e in situ han sido utilizados para el tratamiento, recuperación o eliminación de tierra contaminada. Los métodos ex situ generalmente incluyen remoción permanente de la tierra contaminada a un vertedero seguro, incineración, tratamiento térmico indirecto, aeración, respiradero y aspersión de aire. La remoción de tierra contaminada a vertederos ya no es una alternativa atractiva en cuenta de los costos de excavación elevada, transporte y desecho, y debido al potencial de responsabilidad residual. La incineración y tratamiento térmico indirecto pueden lograrse ya sea en el lugar o fuera del lugar, pero en cualquier caso implica excavación, manejo y tratamiento de sustancialmente toda la tierra contaminada asi como cantidades significativas de tierra adyacente a la tierra contaminada. La tierra debe transportarse entonces ya sea a la instalación de tratamiento o cualquiera de los aparatos de tratamiento debe instalarse en el lugar. Otras técnicas elaboradas y caras que han sido utilizadas implican la excavación y tratamiento de tierra contaminada utilizando operaciones unitarias de etapa múltiple para separar y recuperar la tierra de los contaminantes . Los métodos y tecnologías de limpieza existentes adicionales incluyen métodos de "bombeo y tratamiento" en donde el agua subterránea contaminada se bombea a la superficie, químicamente limpiada o pasando el agua subterránea a través de un bioreactor, y luego se vuelve a inyectar en el agua subterránea. Tal proceso generalmente se lleva a cabo durante un periodo largo de tiempo, normalmente uno a diez años o más . Un tratamiento de recuperación común para agua subterránea contaminada con hidrocarburos clorados implica bombear el agua fuera del pozo o acuifero, volatizando los contaminantes en una torre de disolución de aire, y regresando el agua descontaminada al sitio base. Un tipo relacionado de recuperación ambiental es el método de "excavación y acarreo" en donde las tierras contaminadas se remueven y luego se tratan o se llena el suelo. El problema más grande con los sistemas de bombeo y tratamiento es que, con el tiempo, llegan a ser más y más ineficientes, de manera que las concentraciones residuales estables llegan a asentarse. Cuando esto sucede, el sistema se dice que es "de primera mano" y muy poco beneficio se obtiene. Además, la canalización con frecuencia ocurre de manera que grandes huecos de contaminación se dejan atrás, y la repercusión f ecuentemente ocurre después de que las bombas se apagan. Una amplia variedad de materiales y métodos han sido evaluados para hidrocarburos clorados para recuperación in situ, incluyendo hierro de valencia cero (ZVI), permanganato de potasio y peróxido ácido. El ZVI suministra el hidrocarburo clorado menos tóxico por deshalogenación reductiva, es decir, por reemplazamiento de sustituyentes de cloro con hidrógeno. En este método, las paredes reactivas se construyen excavando un foso a través de la via de paso de la columna de agua y relleno con virutas de hierro. La tablaestaca o algunos otros medios para dirigir el flujo de agua subterránea se utilizan para dirigir agua subterránea contaminada a través de la pared de limado. Los hidrocarburos clorados reactivos con hierro elemental a medida que el agua subterránea fluye a través de la pared, y de manera ideal, el agua limpia surge del lado de gradiente por debajo de la pared. La desventaja del método de pared yace en la dificultad de introducir volúmenes grandes de material reactivo sólido, tales como partículas de hierro, en profundidades efectivas . Los métodos de excavación convencionales generalmente limitan la profundidad de trabajo práctica a aproximadamente 9.144 metros (30 pies), mientras que los contaminantes de agua subterránea se encuentran a profundidades tan grandes como 91.44 metros (300 pies). Los materiales de liberación de oxígeno (los ORM) son composiciones tales como peróxido de magnesio intercalado que libera oxígeno lentamente y facilita la degradación aeróbica de contaminantes de hidrocarburo in situ. Los ORM son más efectivos cuando se utilizan para mejorar después de que un sistema mecánico está de primera mano y son menos efectivos en nuevos sitios en donde ninguna de las otras medidas correctoras ha sido implementada . Estas están en desventaja en que los ORM son caros, y se requieren grandes cantidades para oxidación completa. Adicionalmente , múltiples tratamientos se requieren con frecuencia para lograr metas de limpieza objetivo, y pueden necesitarse dos o tres años para completar el proceso. El Hydrogen Reléase Compound® (HRC) es una opción alternativa para la recuperación in situ de hidrocarburos clorados bajo condiciones anaeróbicas a través de deshalogenación reductiva . Cuando está en contacto con la humedad subsuperficial , el HRC© se hidroliza, liberando lentamente el ácido láctico. Los microbios anaeróbicos autóctonos (tales como acetógenos) metabolizan el ácido láctico produciendo concentraciones bajas consistentes de hidrógeno disuelto. El hidrógeno resultante se utiliza entonces por otros microbios subsuperficiales (deshalogenadores reductivos) para desprender las moléculas solventes de sus átomos de cloro y permitir la degradación biológica adicional. El HRC® se inyecta en el ambiente afectado bajo presión y cada tratamiento tarda casi seis a nueve meses. Como los ORM, el HRC© es caro y se requieren grandes cantidades para completar la degradación. Adicionalmente , múltiples tratamientos con frecuencia se requieren para lograr las metas de limpieza objetivo, pueden necesitarse dos o tres años para completar el proceso. Otra tecnología de limpieza emergente naciente es "tratamiento biológico", en donde los microorganismos diseñados natural o genéticamente se aplican a sitios contaminados tales como agua subterránea, tierra o rocas. En esta técnica, se desarrollan cepas especializadas de bacterias que metabolizan varios hidrocarburos tales como gasolina, petróleo crudo, u otros contaminantes a base de hidrocarburo y los reducen gradualmente a dióxido de carbono y agua. Sin embargo, tal recuperación bacterial requiere que la bacteria y el hidrocarburo sean introducidos en contacto intimo bajo condiciones en donde las bacterias actuarán para metabolizar los hidrocarburos. Esto requiere labor y esfuerzo extensos para dispersar la bacteria en la tierra y luego trabajar continuamente y corregir el área contaminada, labrando y arando la tierra, hasta tal tiempo como la bacteria ha sido puesta en contacto sustancialmente con todas las partículas de hidrocarburo contaminadas. Una desventaja adicional ha sido la propagación inefectiva de bacterias inyectadas debido a la obstrucción alrededor de los pozos debido a la adsorción y crecimiento de bacterias alrededor de los pozos . Las tecnologías descritas anteriormente comparten una o más de las siguientes desventajas. (1) Se requieren largos periodos de tiempo para reducción sostenida en concentraciones de contaminantes para realizarse. (2) Aunque las reducciones pueden realizarse, los estándares o metas de limpieza normativos para tierra y agua subterránea se alcanzan rara vez. (3) El rendimiento es inconsistente y altamente dependiente de las condiciones del sitio y niveles de contaminante. (4) Con respecto a sistemas activos, los contaminantes con frecuencia se remueven de una formación (agua subterránea por ejemplo) y luego se liberan en otra, tal como aire. Como un resultado, los contaminantes no se destruyen, sólo se mueven de un lugar a otro. (5) Con respecto a los sistemas pasivos para tratamiento de solventes clorados, los subproductos se liberan con frecuencia ya que son más tóxicos que los contaminantes originales, creando una condición transitoria más eminente que la que existia antes del tratamiento. Es todavía una necesidad para procesos de recuperación para limpiar efectivamente tierra y/o agua subterránea contaminada con hidrocarburos, y/o hidrocarburos halogenados, que es rápida, de costo efectivo, y no libera subproductos tóxicos en la tierra, aire o agua subterránea. La presente invención proporciona composiciones y métodos para recuperación in situ de tierra y/o agua subterránea que pueden reducir concentraciones contaminantes rápidamente a estándares de limpieza normativos . Las composiciones y métodos trabajan en una variedad de condiciones de tierra y agua subterránea y son aplicables para la recuperación de una variedad de contaminantes . Los métodos y composiciones de esta invención no liberan subproductos tóxicos en la tierra, agua subterránea o aire, y no tienen impacto en propiedades de la tierra o calidad del agua subterránea. Las composiciones de esta invención son de costo efectivo ya que permanecen activas durante un periodo extendido de tiempo de manera que únicamente se requiere un solo tratamiento. Por consiguiente, un aspecto de esta invención proporciona una composición que, cuando se agrega a un sitio tal como tierra y/o agua subterránea contaminada con uno o más hidrocarburos halogenados, adsorbe los hidrocarburos halogenados y los reduce a menos subproductos inofensivos. Más específicamente, una modalidad de esta invención proporciona un catalizador sostenido para recuperación in situ de tierra y/o agua subterránea contaminada con un hidrocarburo halogenado que comprende un adsorbente impregnado con hierro de valencia cero, en donde el adsorbente es capaz de adsorber los contaminantes hidrocarburos halogenados asi como los subproductos intermediarios que resultan de la degradación de los contaminantes . Otro aspecto de esta invención proporciona un método para la recuperación de un ambiente contaminado con hidrocarburos halogenados, que comprende agregar un catalizador sostenido de esta invención a uno o más sitios del ambiente contaminado, en donde se logra la deshalogenación reductiva de los compuestos de hidrocarburo halogenado .

Esta invención proporciona además una composición de tratamiento biológico que, cuando se agrega al agua y/o tierra contaminada con petróleo u otros hidrocarburos, adsorberá hidrocarburos de la tierra y/o agua y degradará los hidrocarburos. Más específicamente, esta invención proporciona una composición de tratamiento biológico que comprende un adsorbente capaz de adsorber tales hidrocarburos, una mezcla de anaerobios facultativos capaces de metabolizar los hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato, un compuesto que contiene sulfato que libera sulfato durante un periodo de tiempo, y un sistema de nutrientes para promover el crecimiento de los anaerobios, en donde el sistema de nutrientes incluye un agente de eliminación de sulfuro. Otro aspecto de esta invención proporciona un método para el tratamiento biológico de un ambiente contaminado con hidrocarburos, que comprende agregar una composición de tratamiento biológico de esta invención a uno o más sitios del ambiente contaminado, en donde la mezcla de los anaerobios facultativos metaboliza los contaminantes hidrocarburos . Ventajas adicionales y características novedosas de esta invención se establecerán en parte en la descripción y ejemplos que siguen, y en parte llegarán a ser aparentes para aquellos expertos en la técnica en la examinación de lo siguiente o pueden aprenderse por la práctica de la invención. Los objetos y ventajas de la invención pueden realizarse y lograrse por medio de las mediaciones y en combinaciones particularmente señaladas en las reivindicaciones anexas . Esta invención se relaciona a composiciones y métodos para recuperación in situ de ambientes tales como tierra o agua subterránea contaminada con hidrocarburos o hidrocarburos halogenados. Las composiciones y métodos de esta invención pueden reducir concentraciones contaminantes rápidamente a estándares de limpieza normativos y trabajar en una variedad de condiciones de tierra y agua subterránea. Los métodos y composiciones de esta invención no liberan subproductos tóxicos en la tierra, agua subterránea o aire, y no tienen impacto en propiedades de la tierra o calidad del agua subterránea. Las composiciones de esta invención permanecen activas durante un periodo de tiempo extendido de manera que únicamente un solo tratamiento se requiere. Los métodos y composiciones de esta invención son aplicables para la recuperación de una variedad de contaminantes y son razonablemente efectivos de costo en relación a remedios existentes . Más específicamente, una modalidad de esta invención proporciona un catalizador sostenido para la deshalogenación reductiva de hidrocarburos halogenados que comprende un adsorbente impregnado con hierro de valencia cero, en donde el adsorbente tiene una afinidad para hidrocarburos halogenados. El adsorbente puede ser cualquier material que tiene una afinidad para, y por lo tanto capaz de adsorber hidrocarburos halogenados. Además, el adsorbente es capaz de adsorber subproductos intermediarios tóxicos producidos por la deshalogenación reductiva de los contaminantes (por ejemplo, intermediarios tales como dicloroetano y subproductos intermediarios de cloruro de vinilo de descomposición de tricloroetano ) . El adsorbente comprende un medio para concentrar contaminantes en una nueva matriz en donde un área superficial elevada de hierro está disponible, como se discute más adelante en detalle. Los catalizadores sostenidos de esta invención logran el tratamiento de hidrocarburos halogenados en tierra y agua subterránea degradando contaminantes hidrocarburos halogenados y sus subproductos intermediarios tóxicos en subproductos inofensivos (por ejemplo, etano, etino, etc.) . Los catalizadores sostenidos de esta invención se preparan utilizando un adsorbente que tiene un área superficial elevada por unidad por peso y una afinidad elevada para hidrocarburos halogenados . Los adsorbentes adecuados para propósitos de esta invención incluyen, pero no se limitan a, carbono activado, vermiculita, alúmina y zeolitas. De este modo, mientras el método para preparar los catalizadores sostenidos de esta invención se describen utilizando carbono activado como el adsorbente, se entenderá que los métodos y catalizadores sostenidos de esta invención no se limitan a este adsorbente. La capacidad del carbono activado para adsorber materiales orgánicos a partir de agua mejora su utilidad como un soporte. Sin embargo, aunque el carbono puede atrapar contaminantes hidrocarburos, el carbono mismo no es estable durante periodos largos, es decir, se somete a erosión, etc., en cuyo caso los contaminantes se mueven con el carbono y no se atrapan y remueven en realidad. En una modalidad no limitante, el catalizador sostenido comprende carbono activado como el soporte impregnado con hierro de valencia cero. El carbono activado proporciona una matriz eficiente de adsorción de los contaminantes hidrocarburos clorados. La impregnación del carbono activado con el hierro de valencia cero proporciona depósitos de submicra de hierro dentro de la estructura de poro del carbono, maximizando el área superficial disponible del metal y colocando el metal en donde la concentración de moléculas de contaminante adsorbidas es la más elevada. Por consiguiente, el catalizador sostenido permite el contacto eficiente de hierro con contaminantes quimicos adsorbidos, ya que el hierro estará en proximidad cercana al contaminante. Los catalizadores sostenidos de esta invención logran el tratamiento de hidrocarburos clorados en tierra y agua subterránea degradando estos químicos en subproductos inofensivos . Los carbonos activados se fabrican a partir de espectro amplio de material, incluyendo, pero sin limitarse a, carbón, cáscaras de coco, turba y madera. Los catalizadores sostenidos de esta invención pueden producirse con virtualmente cualquier fuente de carbón activado. Todo lo se necesita son ajustes menores en los parámetros de diseño del sistema para dar cuenta de las formas diferentes de carbón. Cuando se utiliza el producto para recuperación de agua subterránea, los carbonos lavados con ácido se prefieren, ya que el lavado con ácido elimina cualesquiera metales extraños que pueden ser de importancia ambiental a partir del carbón. Cuando el adsorbente es carbón activado, las áreas superficiales disponibles para la adsorción varían de 800 mVg a 1800 m"/g. Alguna pérdida de área superficial de carbón puede ocurrir durante el proceso de impregnación, pero la prueba ha demostrado que la pérdida no es significativa cuando se mide por las isotermas de adsorción. En una modalidad, el área superficial del hierro de valencia cero en el catalizador sostenido de esta invención varía de aproximadamente 50 a 400 m/g (hierro depositado en gramos). El porcentaje en peso de hierro depositado dentro de la matriz de carbono varía de aproximadamente 1% a 20% en peso de hierro. Como se describe anteriormente, los contaminantes se adsorben inicialmente por el carbón activado y luego se degradan a través de un mecanismo de descloración reductivo. Sin embargo, los subproductos de reacción tóxicos tales como cloruro de vinilo y cis-dicloroeteno se forman durante el proceso de tratamiento. En sistemas de recuperación convencionales, aún cuando estos subproductos reaccionarán con el hierro, lo hacen de esta manera a una velocidad reducida, y las concentraciones pueden elevarse inicialmente. De hecho, pueden ocurrir acumulaciones bastante grandes, creando un riesgo más agudo al ambiente gue aquel que originalmente existe. Una de las ventajas del catalizador sostenido de esta invención es que estos subproductos tóxicos son también fácilmente adsorbidos por el carbón activado del catalizador sostenido. Como un resultado, una pequeña cantidad, si la hay del subproducto escapa de la matriz de carbono y la calidad del agua subterránea se protege a través de todo el ciclo de vida de la limpieza. Además, el catalizador sostenido degrada los subproductos intermediarios a subproductos no tóxicos tales como etano, eteno y etino. La fabricación de los catalizadores sostenidos implica la impregnación de un adsorbente tal como material de carbón activado con hierro metálico. Estos catalizadores pueden prepararse utilizando una variedad de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Un método para producir un catalizador sostenido de esta invención comprende mezclar el adsorbente con una cantidad calculada de una sal de hierro hidratada tal como nitrato férrico mientras se calienta para fundir la sal de hierro hidratada. El hierro puede ser un hierro (II) o una sal de hierro (III) . La mezcla se seca y se piroliza para descomponer la sal de hierro a óxido de hierro, formando un producto intermediario que comprende el adsorbente impregnado con una forma de óxido de hierro. El producto intermediario se somete entonces a condiciones de reducción para reducir el óxido de hierro a hierro elemental, por lo que se produce un adsorbente impregnado con hierro elemental. Los catalizadores sostenidos de esta invención pueden comprender además otro reactivo además de, o en lugar de, el hierro depositado dentro de los poros de la matriz adsorbente sostenida. Por consiguiente, otros catalizadores sostenidos de esta invención incluyen adsorbentes impregnados con hierro y/u otros metales que incluyen, pero no se limitan a, aluminio, magnesio, platino, paladio, níquel, zinc, cobre, cobalto, cromo, molibdeno y manganeso. Por ejemplo, el carbono impregnado con aluminio es altamente efectivo para adsorber y degradar cloruro de metileno. En una modalidad, la efectividad del carbono impregnado con aluminio puede mejorarse incrementando el pH del catalizador sostenido a un pH básico, tal como agregando un pequeño porcentaje de hidróxido de magnesio al catalizador sostenido . Los catalizadores sostenidos de esta invención pueden aplicarse al tratamiento de agua contaminada con una variedad de compuestos orgánicos halogenados solubles o miscibles en agua. Los solventes clorados son contaminantes particularmente comunes en acuiferos y otros ambientes que contienen agua subsuperficial . Los contaminantes que pueden tratarse efectivamente incluyen solventes halogenados tales como, pero sin limitarse a (TCE) , dicloroetileno (DCE), tetracloroetileno, dicloroetano, tricloroetano, percloroeteno (PCE) , cloruro de vinilo (VC) , cloroetano, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano y cloruro de metilo. Otras clases de contaminantes que pueden tratarse efectivamente incluyen metanos brominados, etanos brominados, etenos brominados, fluoroclorometanos , fluorocloroetanos , fluorocloroetenos , bifenilos policlorados (los PCB) , y pesticidas . Esta invención proporciona además un método para corregir un sitio contaminado con hidrocarburos halogenados, que comprende inyectar un catalizador sostenido de esta invención en una o más ubicaciones del sitio contaminado. Ejemplos ilustrativos de ambientes contaminados que pueden tratarse con un catalizador sostenido de esta invención incluyen, pero no se limitan a, tierra, sedimento, arena, grava, agua subterránea, material acuifero, y vertederos. Por ejemplo, en una modalidad del catalizador sostenido puede inyectarse en sitios múltiples dentro de un acuifero, como se describe en el Ejemplo 3. En esta modalidad, el método de aplicación resulta en una distribución sustancialmente homogénea del catalizador sostenido en la columna de agua contaminante, tan opuesto para crear una barrera o foso relleno como en métodos convencionales. De este modo, el método de recuperación de acuerdo a la modalidad descrita en el Ejemplo 3 utilizando un catalizador sostenido no se basa en difusión de agua subterránea para tratamiento efectivo. Más bien, el componente adsorbente del catalizar sostenido concentra los contaminantes dentro de la matriz adsorbente en donde un área superficial elevada de hierro está disponible, por lo que se incrementa la velocidad de degradación contaminante . El agua subterránea contaminada en el sitio pone en contacto subsecuentemente el catalizador sostenido, por lo que se logra la deshalogenación reductiva de los compuestos de hidrocarburo halogenados . El catalizador sostenido de esta invención proporciona un número de ventajas sobre productos y métodos de recuperación convencionales. Por ejemplo, reduce rápidamente las concentraciones de contaminantes en agua subterránea de manera que los estándares normativos pueden aproximarse o lograrse en un periodo de tiempo corto (por ejemplo, dentro de varios dias a pocas semanas, contra varios meses o años con métodos convencionales) . Además, el catalizador sostenido no es tóxico, no se descompone con el tiempo, y los subproductos de degradación tóxicos no se liberan, entonces la calidad del agua subterránea se protege a través de todo el tratamiento. El catalizador sostenido tiene la capacidad de tratar una variedad de químicos clorados y es efectivo en todos los tipos de tierra y condiciones de agua subterránea. Esto permanece activo durante un periodo extendido de tiempo de manera que normalmente sólo un tratamiento se requiere. El material es fácil de usar y no requiere de ningunos controles de seguridad especiales o equipo para instalación. Esta invención además proporciona una composición de tratamiento biológico para tratamiento biológico in situ de ambientes contaminados con hidrocarburos . La vasta mayoría de sitios contaminados con hidrocarburos combustibles están naturalmente en un estado anaeróbico. La composición de tratamiento biológico de esta invención toma ventaja de esta condición y se diseña para promover oxidación anaeróbica de hidrocarburos a través de un mecanismo de reducción de sulfato. Además, la composición de tratamiento biológico de esta invención comprende un adsorbente que tiene una afinidad para contaminantes hidrocarburos, por lo que proporciona un medio para concentrar los contaminantes e incrementar la velocidad de tratamiento biológico. Por consiguiente, una composición de tratamiento biológico de esta invención para tratamiento biológico in situ de un ambiente contaminado con hidrocarburo comprende un adsorbente capaz de adsorber hidrocarburos, una mezcla de dos o más especies de anaerobios facultativos capaces de metabolizar los hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato, un compuesto que contiene sulfato que libera iones de sulfato durante un periodo de tiempo, y un sistema de nutrientess para metabolismo de anaerobios facultativos, en donde la mezcla de nutrientes incluye un agente de eliminación de sulfuro. Un ejemplo ilustrativo de una composición de tratamiento biológico de esta invención comprende una mezcla de los ingredientes listados en la Tabla 1. Tabla 1 Ingrediente Composición (% en peso) Adsorbente 51.3 a 77 Micronutrientes 3.8 a 10.2 Compuesto que contiene 19.2 a 38.5 sulfato Mezcla de anaerobios 1 x 108 CFU/g-carbón facultativos El adsorbente proporciona un medio para concentrar la mezcla de anaerobios facultativos en el sitio de contaminación. Además, el adsorbente proporciona una matriz eficiente para adsorber y de este modo concentrar los contaminantes hidrocarburos. Como un resultado, la velocidad de tratamiento biológico se incrementa dramáticamente en relación a velocidades obtenidas utilizando métodos convencionales. En una modalidad, el adsorbente es carbón activado, que tiene una afinidad elevada de hidrocarburos. Además, el carbón activado tiene una afinidad para anaerobios facultativos, que es ventajosa para tratamiento biológico n situ en donde se desea el crecimiento de los anaerobios . La mezcla de anaerobios facultativos comprende degradadores de hidrocarburo que metabolizan los contaminantes hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato. Un anaerobio facultativo es un microbio tal como bacterias y hongos que pueden alternar entre tipos aeróbicos y anaeróbicos de metabolismo. Bajo condiciones anaeróbicas, estos crecen por fermentación o respiración anaeróbica. Además, ya que el oxigeno no es tóxico a anaerobios facultativos, los anaerobios facultativos utilizados en la composición de esta invención no son sensibles a niveles bajos de oxigeno frecuentemente encontrados en sitios contaminados. En una modalidad, la mezcla de anaerobios facultativos comprende anaerobios facultativos simbióticos que trabajan en coordinación entre si. Esto es, que un tipo de anaerobio facultativo dividirá un contaminante hidrocarburo a un primer intermediario, y otro tipo de anaerobio facultativo dividirá el primer intermediario a un segundo intermediario o subproducto final, etc. En una modalidad, la mezcla de anaerobios facultativos incluye al menos un anaerobio que es una bacteria que reduce el sulfato. Generalmente las bacterias que reducen el sulfato se distribuyen ampliamente en la naturaleza en donde prevalecen las condiciones anóxicas. Por ejemplo, tales bacterias han sido encontradas en el alcantarillado, agua contaminada, sedimento de lagos, mar y fangos marinos, pozos petroleros y similares. En una modalidad, la composición de la presente invención se designa para incrementar dramáticamente la actividad de bacterias que reducen el sulfato de origen natural introduciendo bacterias cultivadas en el ambiente contaminado. Más bien que dependiendo de bacterias autóctonas para habitar el adsorbente inyectado, una suspensión acuosa del adsorbente se mezcla con la mezcla de anaerobios facultativos que incluyen bacterias específicamente cultivadas para degradación de hidrocarburos. Esta mezcla se agita durante un periodo corto de tiempo antes de inyectar en el sitio contaminado para asegurar que todos los nutrientes han sido disueltos para proporcionar una mezcla homogénea. Además, esta pre-mezcla proporciona las bacterias cultivadas con una ventaja sobre las bacterias autóctonas, maximizando la oportunidad de predominar para las bacterias cultivadas. Al no basarse en bacterias autóctonas para descomponer los contaminantes hidrocarburos, las composiciones de esta invención proporcionan un medio para remover contaminantes hidrocarburos en un periodo de tiempo mucho más corto. Las mezclas cultivadas comerciales de anaerobios facultativos varia sobre un rango considerable y la cantidad agregada dependerá de la fuente y ya sea si es un producto basado en mineral, seco, o si es un concentrado líquido. ? pesar de la fuente, una cantidad suficiente de la mezcla anaerobia facultativa se agrega de manera que una concentración de suspensión objetivo de 5 a 10 millones CFU (unidades que forman colonias) por mililitro se obtiene. En general, las bacterias cultivadas comprenderán una especie múltiple o cepas de bacterias . Las especies o cepas de bacterias se derivan ventajosamente de Pseudomonas , Phenylohacterium, Stenotrophornonas , Gluconobacter, Agrobacterium, Vibrio, Acinetobacter o Micrococcus, levaduras u otro género que puede emplearse. Las cepas bacteriales ejemplares incluyen Pseudomonas pseudoalkaligenes , Phenylohacterium immobile, Stenotrophornonas maltophilia , Gluconobacter cerinus, Agrobacterium radiobactger o Pseudomonas alcaligenes . Como se discute anteriormente, la composición de tratamiento biológico de esta invención metaboliza contaminantes hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato, en donde algunos o todos los anaerobios facultativos reducen el sulfato a sulfuro ácido y metabolizan (oxidizan) al menos algunos contaminantes hidrocarburos en el proceso. De este modo, la descomposición de hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato requiere una fuente de iones de sulfato. Por consiguiente, la composición de tratamiento biológico de esta invención incluye un compuesto que contiene sulfato. Preferiblemente, el compuesto que contiene sulfato tiene una solubilidad acuosa baja y no es tóxico. Un ejemplo ilustrativo de un compuesto que contiene sulfato adecuado es yeso (sulfato de calcio), que es un compuesto de origen natural, no tóxico encontrado en la tierra. Ya que el yeso tiene una solubilidad baja en agua, éste se divide con el tiempo para proporcionar una liberación lenta de iones de sulfato, de este modo un nivel bajo pero persistente de sulfato puede mantenerse durante el tratamiento biológico utilizando una composición de esta invención. De esta forma, el yeso actúa como una fuente de "liberación temporizada" de iones de sulfato, que es ventajosa ya que la mezcla de anaerobios facultativos consume los contaminantes hidrocarburos durante un periodo de tiempo.

Siempre y cuando exista un suministro adecuado de sulfato disuelto, la actividad de anaerobios facultativos se optimizará. Por consiguiente, cualquier compuesto que contiene sulfato no tóxico que libera iones de sulfato en una forma similar al yeso es adecuado para propósitos de esta invención. Como se utiliza en la presente, "no tóxico" se refiere a estándares establecidos para estándares de agua potable regulada por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos y definida por la administración de Salud y Seguridad Ocupacional. Los niveles bajos de micronutrxentes, que son necesarios para soportar el crecimiento de los anaerobios facultativos cultivados, se mezclan con los otros componentes de la composición de tratamiento biológico. Un sistema de nutrientes adecuado para los anaerobios facultativos incluye una fuente de nitrógeno tal como sal de amonio, y una fuente de fósforo tal como un compuesto de fosfato de metal álcali. Preferiblemente, la fuente micronutriente no contiene arena, grava, rellenos u otros productos insolubles encontrados en fertilizantes comerciales. Un ejemplo de una fuente micronutriente adecuada para propósitos de esta invención contiene nitrógeno (por ejemplo, 24% en peso como amoniaco y nitrato de amonio en una relación de aproximadamente 2:1), fósforo (por ejemplo, 10% en peso como fosfato de amonio), potasio (por ejemplo, 2% en peso como cloruro de potasio), azufre (por ejemplo, 5% en peso como sulfato de amonio) , e hierro (por ejemplo 2% en peso como sulfato ferroso) . El sistema de nutrientes también incluye un agente de eliminación de sulfuro. En una modalidad, el agente de eliminación de sulfuro es una sal de hierro ferroso tal como sulfato de hierro. Después de la inyección en la tierra o agua subterránea contaminados, la composición de tratamiento biológico rápidamente reduce concentraciones de los contaminantes hidrocarburos en tierra y/o agua subterránea. Las moléculas de contaminante hidrocarburo se adsorben por la composición y están de este modo colocadas junto con los anaerobios facultativos cultivados en los poros de la matriz adsorbente. La concentración de contaminante hidrocarburo dentro de la matriz adsorbente de este modo llega a ser sustancialmente más alta que aquella que existe en la tierra o el agua subterránea. Como un resultado, las velocidades de degradación son significativamente más rápidas que las velocidades comúnmente observadas utilizando tecnología actual. Ya que los contaminantes adsorbidos se degradan, los sitios activos llegan a estar disponibles para adsorber contaminante fresco, y los ciclos se repiten hasta que el microcosmo se agota de la comida (es decir, hidrocarburos) . Los subproductos de reducción de sulfato incluyen dióxido de carbono, agua, una variedad de productos de fermentación tales como alcoholes ligeros (etanol, alcohol propilico, alcohol isopropilico , alcohol butilico, etc.), y sulfuro ácido. En una instalación normal, las concentraciones elevadas de sulfuro ácido no ocurren debido a que el agente de eliminación de sulfuro (por ejemplo, sulfato de hierro) se incorpora como uno de los micronutrientes . Por ejemplo, una sal de hierro puede eliminar sulfuro ácido y formar sulfuro de hierro insoluble, de este modo evitando niveles tóxicos de sulfuro ácido a partir de la acumulación. De este modo, las concentraciones transitorias de sulfuro ácido se mantienen bien por debajo de los umbrales normativos, protegiendo la calidad del agua subterránea. La mezcla de anaerobios facultativos incluidos en la composición de esta invención es capaz de biodegradar varios hidrocarburos alif ticos, aromáticos y policiclicos aromáticos. Por ejemplo, las composiciones pueden utilizarse para biodegradar hidrocarburos aromáticos presentes en gasolina tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos . Ejemplos de hidrocarburos aromáticos policiclicos que pueden biodegradarse utilizando la composición de tratamiento biológico de esta invención generalmente incluyen cualquiera de los diversos compuestos aromáticos que contienen múltiples estructuras de anillo. Algunos de los hidrocarburos aromáticos más tóxicos ( carcinogénicos ) (aromáticos policiclicos) son bastante resistentes a tratamiento biológico, requiriendo periodos largos de tiempo para asimilación, pero se mantienen estrechamente por carbón activado. Los hidrocarburos aromáticos policiclicos se presentan generalmente en, y derivan de combustibles fósiles, especialmente carbón y petróleo. Las concentraciones relativamente elevadas de hidrocarburos aromáticos policiclicos se encuentran en campos de brea de carbón, petróleo y queroseno de brea de carbón y diversas otras fracciones de petróleo de punto de ebullición elevado, asi como diversos productos derivados de los mismos, incluyendo brea para techo, sellantes, brea para carreteras, asfaltos, recubrimientos de tubería, materiales a prueba de agua, tintes, pesticidas, aditivos de pintura y conservadores de madera. Un derrame grande único de tales materiales que contienen altas concentraciones de hidrocarburos aromáticos policiclicos puede resultar en seria contaminación requiriendo rápida acción correctora. Adicionalmente , varios combustibles, tales como queroseno y gasolina, u otras sustancias que contienen concentraciones bajas de hidrocarburos aromáticos policiclicos pueden tener un efecto acumulativo. Las aplicaciones potenciales de la invención incluyen tratamiento biológico de tierra en sitios de planta de gas fabricado, sitios de horno de coque, refinerías de petróleo, depósitos de combustible, gasolinera, y otros sitios industriales.

Como se describe, en la preparación de una composición de tratamiento biológico de esta invención, los anaerobios facultativos y adsorbentes se mezclan con agua durante un periodo corto de tiempo antes de la aplicación para permitir a los anaerobios facultativos habitar los poros de la matriz adsorbente antes de la inyección en el ambiente contaminado. Como un resultado, el "microcosmo adsorbente" se pre-habitan por grandes números de anaerobios facultativos adaptados para asimilación rápida de hidrocarburos combustibles, optimizando la oportunidad de tales anaerobios para dominar la función de "reducción de sulfato" sobre los microbios autóctonos. Esta invención proporciona además un método para tratamiento biológico de un sitio contaminado con hidrocarburos, que comprende inyectar una composición de tratamiento biológico de esta invención en o dentro de una o más ubicaciones del sitio contaminado. Ejemplos ilustrativos de ambientes contaminados que pueden tratarse con una composición de tratamiento biológico de esta invención incluye, pero no se limitan a, tierra, sedimento, arena, grava, agua subterránea, material de acuifero y vertederos. Por ejemplo, en una modalidad la composición de tratamiento biológico puede inyectarse en múltiples sitios dentro de un acuifero, como se describe en el Ejemplo 3. De acuerdo al método descrito en el Ejemplo 3, el método para aplicar numerosas inyecciones a través de toda la columna de agua contaminante proporciona una distribución sustancialmente homogénea de la composición de tratamiento biológico. De este modo, el método descrito en el Ejemplo 3 no se basa en movimiento de agua subterránea para remoción efectiva de los contaminantes, sino más bien la composición de tratamiento biológico adsorbe y descompone el contaminante a través de toda la columna de agua. Como un resultado, el método de esta invención es capaz de corregir tierra contaminada en una cuestión de semanas o meses en lugar de requerir un cierto número de años para la recuperación sustancialmente completa como con métodos convencionales que implican el uso de tablaestaca reactivas. Las composiciones de tratamiento biológico de esta invención proporcionan varias ventajas sobre métodos convencionales y composiciones para tratamiento biológico. Por ejemplo, los estándares de limpieza normativos pueden conseguirse muy rápidamente comparados a las técnicas actuales . El tiempo requerido es dependiente del tipo de tierra con tierras cenagosas /arcillosas tomando un periodo más largo de tiempo. En tierras de conductividad elevada (tierras arenosas o gravosas) una reducción del 99% en la concentración de contaminantes puede lograrse en una cuestión de días. Otra ventaja de la composición de tratamiento biológico es que los contaminantes se degradan completamente en productos no tóxicos tales como dióxido de carbono, agua y metano. Además, el producto de tratamiento biológico no es tóxico. Por consiguiente, los subproductos no tóxicos se generan, el impacto en agua subterránea como una consecuencia de la instalación de composición es incidental, y ninguno de los estándares de agua potable o agua subterránea se excede normalmente en ningún tiempo durante el tratamiento. La contaminación de tierra y agua subterránea puede tratarse simultáneamente, y las composiciones son fáciles para instalar utilizando equipo comúnmente encontrado a través de toda la industria. Ejemplo 1 Preparación de un Catalizador Sostenido por Descomposición a Temperatura Baja de Nitratos Metálicos Una cantidad medida de carbón activado se mezcla con una cantidad asociada de nitrato férrico hidratado calculado para proporcionar el porcentaje de peso deseado de hierro elemental en el producto final. La sal de hierro es normalmente húmeda y se funde fácilmente con calor, de manera que resulta una mezcla uniforme. Ya que la mezcla se agita, ésta se calienta a casi 50°C para fundir la sal. Si es necesario, una pequeña cantidad de agua puede agregarse para producir una mezcla que tiene una consistencia cremosa. La mezcla se seca entonces a una temperatura de aproximadamente 90 a 110 "C de manera que la mezcla puede comprimirse a un polvo granular de fluido libre. Alguna descomposición de la sal de nitrato ocurre durante este proceso. El polvo seco se carga entonces en un horno y se calienta de acuerdo con un programa de temperatura mientras se mantienen las condiciones de reducción completamente. Inicialmente , la temperatura se eleva lentamente de 150 a 200°C para secar completamente el catalizador y continuar la degradación del nitrato de hierro. La temperatura continúa para incrementarse, y a 300°C, la sal de nitrato se descompone completamente en óxido. Una vez que el nitrato se degrada completamente en óxido, un gas de reducción tal como gas metano o gas hidrógeno se introduce en la atmósfera del horno y la temperatura se eleva de 550 a 800°C, reduciendo completamente el óxido a hierro elemental. El gas metano es más seguro de utilizar que el hidrógeno y por lo tanto se prefiere. La cantidad teórica del agua se forma normalmente en la reducción completa del óxido a medida que la temperatura se eleva entre 400 y 450°C. Las propiedades finales del catalizador se ven afectadas por la última temperatura de reducción. Por ejemplo, cuando el catalizador se reduce a temperaturas por debajo de 700°C y luego se expone al aire después del enfriamiento, una reacción exotérmica puede ocurrir, oxidizando una porción del hierro reducido. Sin embargo, cuando la reducción final se lleva a cabo a una temperatura elevada, por ejemplo entre aproximadamente 700 y 800°C, el catalizador es estable y la exposición al aire no tiene efecto. Si la reducción se completa a una temperatura de menos de 450 °C, el material puede ser pirofórico. ? temperaturas de reducción entre aproximadamente 450 y 700°C, varias actividades de catalizador pueden obtenerse. Ejemplo 2: Preparación de un Catalizador Sostenido que Comprende Carbón Activado Impregnado con Hierro Elemental por Un Procedimiento de Precipitación Una cantidad apropiada de sulfato de hierro hidratado se disuelve en agua desionizada en un tanque con agitación, y una cantidad medida de carbón activado se agrega. La agitación se continúa después que la adición se termina y se aplica un vacio al tanque para desairear el carbón. Una vez que el carbón se desairea, una cantidad suficiente de una solución diluida de bicarbonato de sodio se agrega lentamente para iniciar la precipitación de goetita y otros óxidos de hierro en el carbón suspendido. Presurizar el tanque durante la adición del bicarbonato puede mejorar el proceso de impregnación. Después que se termina la adición del bicarbonato, la mezcla se continúa durante varias horas más . El proceso se completa cuando la prueba de una alícuota para hierro ferroso es negativa. La lechada se lava entonces con agua desionizada y se filtra varias veces. Finalmente, el catalizador recolectado se seca a 110°C. En este punto, el carbón se impregna con óxidos de hierro y está listo para la reducció . El polvo seco se carga en un horno y se calienta de acuerdo con un programa de temperatura mientras que mantiene las condiciones de reducción completamente. Inicialmente, la temperatura se eleva lentamente de 150 a 200 °C para secar completamente el catalizador y continúa la degradación del nitrato de hierro. La temperatura continúa para incrementarse y a 300 °C, la sal de nitrato se descompone completamente en óxido . Una vez que el nitrato se degrada completamente en óxido, un gas de reducción tal como gas metano o gas hidrógeno se introduce en la atmósfera del horno y la temperatura se eleva de 550 a 880 °C, reduciendo completamente el óxido a hierro elemental. El gas metano es más seguro de utilizar que el hidrógeno y por lo tanto se prefiere. La cantidad teórica de agua se forma normalmente a reducción completa del óxido ya que la temperatura se eleva entre 400 y 450°C. Ejemplo 3: Aplicación de Una Composición de Esta Invención Barras de inyección de diámetro pequeño (por ejemplo, aproximadamente 1.905 a 5.08 centímetros (0.75 a 2 pulgadas) de diámetro) se conducen a profundidades objetivo (por ejemplo, 1.524 - 45.72 metros (5 - 150 pies)) . La profundidad dependerá de la potencia del equipo de perforación y la dureza de la tierra. Los equipos de perforación de impulso directo hidráulicamente operados se utilizan para golpear/empu ar la barra de inyección a las profundidades deseadas, y luego retirarla aproximadamente 15.24 centímetros (6 pulgadas) para abrir un pequeño vacío debajo del punto de inyección. Una suspensión acuosa pre-mezclada de un catalizador sostenido o composición de tratamiento biológico de esta invención se inyecta bajo presión bajo la barra. La presión se permite para construir en la formación, y la lechada comienza a fluir fuera de la formación. No se hace ningún intento para controlar la trayectoria del flujo de fluido, sino más bien el objetivo es lograr una distribución sustancialmente homogénea de la suspensión dentro de la formación. La suspensión tiende a emanar hacia fuera en todas las direcciones de la base de la inyección, y el promedio o radio efectivo de influencia se controla por la cantidad de fluido bombeado en la barra. Después de la inyección del primer lote de la suspensión, un segundo lote (reciente) de la suspensión puede prepararse, se instala una nueva barra de inyección y se repite el proceso. El tratamiento en esta forma se continúa a través de toda la columna de agua, reduciendo concentraciones de contaminantes en las concentraciones de agua subterránea cuando progresa el tratamiento. Si se pudiera ver una sección transversal de la formación, el régimen de tratamiento se pretende para crear una red tridimensional de material, aleatoriamente dispersado y bastante uniformemente a través de toda la formación tratada. Muchas tecnologías de tratamiento, ZVI por ejemplo, únicamente trabajan bien cuando se instalan en agua subterránea (tierras saturadas) y no es efectiva para tratamiento de tierras de zona lodosa (insaturada) . Debido a que el carbón activado es muy efectivo para adsorber compuestos orgánicos a partir de corrientes de vapor, las composiciones de esta invención son capaces de realizarse casi también como cuando se instalan en la zona lodosa. Como resultado, los productos pueden utilizarse igualmente bien para el tratamiento de tierras contaminadas y agua subterránea . La descripción anterior se considera como ilustrativa únicamente de los principios de la invención. Las palabras "comprende", "que comprende", "incluyen", "que incluye" e "incluye" cuando se utilizan en esta especificación y en las siguientes reivindicaciones se pretenden para especificar la presencia de una o más características establecidas, números enteros, componentes o etapas, pero no imposibilitan la presencia o adición de una o más características, números enteros, componentes, etapas o grupos de la misma. Además, ya que un número de modificaciones y cambios se les ocurrirán fácilmente a aquellos expertos en la técnica, no se desea limitar la invención a la construcción exacta y proceso mostrado descrito anteriormente. Por consiguiente, todas las modificaciones adecuadas y equivalentes pueden recurrir para caer dentro del alcance de la invención como se define por las reivindicaciones que siguen.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador sostenido para recuperación in situ de tierra y/o agua subterránea contaminada con un hidrocarburo halogenado, caracterizado porque consiste esencialmente de un adsorbente impregnado con hierro de valencia cero, en donde el adsorbente es capaz de adsorber el hidrocarburo halogenado. 2. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente es carbón activado. 3. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el carbón activado tiene un área superficial entre aproximadamente 800 y 1800 m2/g . 4. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos halogenados, hidrocarburos aromáticos halogenados e hidrocarburos policiclicos halogenados . 5. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hierro es polvo, virutas o astillas de hierro. 6. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el área superficial expuesta de hierro está entre aproximadamente 50 y 400 m g. 7. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador sostenido comprende entre aproximadamente 1 y 20% en peso del hierro . 8. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador sostenido comprende entre aproximadamente 15 y 20% en peso del hierro. 9. Un catalizador sostenido para recuperación in situ de tierra y/o agua subterránea contaminada con un hidrocarburo halogenado, caracterizado porque consiste esencialmente de (i) un adsorbente impregnado con hierro de valencia cero y (ii) un hidróxido metálico en una cantidad suficiente para proporcionar un catalizador que tiene un pH mayor de 7 , en donde el carbón activado es capaz de adsorber el hidrocarburo halogenado. 10. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el adsorbente es carbón activado. 11. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente es carbón activado, producido por el método que comprende: (a) mezclar el carbón activado con una sal de hierro hidratada; (b) calentar la mezcla para fundir la sal de hierro hidratada, por lo que se forma una mezcla homogénea; (c) pirolizar la mezcla homogénea a una temperatura suficiente para reducir la sal de hierro a óxido de hierro, por lo que se proporciona el carbón activado impregnado con óxido de hierro; y (d) someter el carbón activado impregnado con óxido de hierro a condiciones de reducción para reducir el hierro a hierro de valencia cero. 12. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la sal de hierro hidratada es nitrato férrico. 13. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque las condiciones de pirolización comprenden calentar la mezcla a una temperatura de entre aproximadamente 150 a 300°C. 14. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque las condiciones de reducción comprenden calentar el carbono impregnado con óxido de hierro a una temperatura entre 450 y 800°C. 15. El catalizador sostenido de conformidad con la reivindicación 1, producido por el método caracterizado porque comprende: (a) disolver una cantidad conocida de sal de hierro hidratada en agua desionizada; (b) suspender una cantidad conocida de carbón activado en esta solución; (c) desairear la suspensión por vacio aplicado; (d) agregar una solución diluida de bicarbonato de sodio a la suspensión a partir de la etapa (c) durante un periodo de tiempo para iniciar la precipitación de óxidos de hierro en el carbón suspendido para proporcionar carbón impregnado con óxidos de hierro; (e) recolectar el carbón impregnado con óxido de hierro; y (f) someter al carbón activado impregnado con óxido de hierro para reducir condiciones para reducir el hierro a hierro de valencia cero. 16. Una composición para tratamiento biológico in situ de tierra y/o agua subterránea contaminada con hidrocarburos, caracterizada porque comprende un adsorbente capaz de adsorber hidrocarburos, una mezcla de anaerobios facultativos capaces de metabolizar los hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato, un compuesto que contiene sulfato que libera sulfato durante un periodo de tiempo, y un sistema de nutrientes para promover el crecimiento de los anaerobios, en donde el sistema de nutrientes incluye un agente de eliminación de sulfuro. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el adsorbente comprende carbón activado. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el compuesto que contiene sulfato es sulfato de calcio. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque los anaerobios facultativos son simbióticos . 20. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el sistema de nutrientes incluye una fuente de nitrógeno y una fuente de fósforo . 21. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque la fuente de nitróqeno es una sal de amonio y la fuente de fósforo es un fosfato de metal álcali monobásico. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada perqué la fuente de nitrógeno es amoniaco y nitrato de amonio en una relación molar de aproximadamente 2.3 a 1. 23. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el agente de eliminación de sulfuro es sulfato de hierro. 24. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque los hidrocarburos se seleccionan del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes alifáticos, ésteres, éteres y cetonas, e hidrocarburos policiclicos . 25. Un método para recuperación in situ de tierra y/o agua subterránea que ha sido contaminada con un hidrocarburo halogenado, caracterizado porque comprende introducir en la tierra contaminada una suspensión acuosa de un catalizador sostenido que comprende un adsorbente capaz de adsorber hidrocarburos halogenados e impregnarse con hierro de valencia cero. 26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la inserción comprende: (a) conducir barras de inyección de diámetro pequeño en la tierra contaminada a una profundidad de entre aproximadamente 1.524 y 45.72 metros (5 y 150 pies); (b) retirar parcialmente la barra para abrir un vacio debajo del punto de inyección; (c) inyectar la suspensión acuosa bajo presión debajo de la barra hasta que la presión en el vacio se incremente a un punto por lo que la suspensión emana hacia fuera del vacio; y (d) repetir las etapas (a) a (c) a través de toda la tierra contaminada hasta que la distribución sustancialmente homogénea de la suspensión acuosa a través de la tierra contaminada se obtenga. 27. Un método para tratamiento biológico in situ de tierra y/o agua subterránea que ha sido contaminada con un hidrocarburo, caracterizado porque comprende introducir en la tierra contaminada una suspensión acuosa de la composición que comprende un adsorbente capaz de adsorber los hidrocarburos, una mezcla de anaerobios facultativos capaces de metabolizar los hidrocarburos bajo condiciones de reducción de sulfato, un compuesto que contiene sulfato que libera sulfato durante un periodo de tiempo, y un sistema de nutrientes para promover el crecimiento de los anaerobios, en donde el sistema de nutrientes incluye un agente de eliminación de sulfuro. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la inserción comprende: (a) conducir barras de inyección de diámetro pequeño en la tierra contaminada a una profundidad entre aproximadamente 1.524 y 45.72 metros (5 y 150 pies); (b) retirar parcialmente la barra para abrir un vacio debajo del punto de inyección; (c) inyectar la suspensión acuosa bajo presión debajo de la barra hasta que la presión en el vacio se incremente a un punto por el que la suspensión emane hacia fuera del vacío; y (d) repetir las etapas (a) a (c) a través de toda la tierra contaminada hasta que la distribución homogénea de la suspensión acuosa a través de toda la tierra contaminada se obtenga.