CN112570441B - 一种用于降解污染物的缓冲修复药剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤和地下水修复领域，尤其涉及一种用于降解污染物的缓冲修复药剂及其制备与应用。本发明以层状氢氧化铁和两性离子化合物缓冲剂为原料，通过复配得到用于降解污染物的缓冲修复药剂。该缓冲修复药剂能提高卤代烃的降解效果，同时能抑制有毒副产物产生，克服了传统层状氢氧化铁等铁基材料降解卤代烃造成二次污染的问题。该方法能广泛应用于卤代烃污染的土壤和地下水等环境修复中，具有去除效率高，对环境二次污染小等特点，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种用于降解污染物的缓冲修复药剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及土壤和地下水修复领域，尤其涉及一种用于降解污染物的缓冲修复药剂及其制备与应用。

背景技术

卤代烃是重要的有机溶剂，因而广泛用于染料、日化品、助燃剂等生产领域。卤代烃化合物大多具有很高的挥发性、抗逆性、难降解性和高毒性，一旦进入地下水中就很难被去除，从而威胁到水环境质量，甚至人类的健康。由于大量的使用和在运输、储存、使用过程中不当处置，卤代烃已经成为当前土壤和地下水环境中最主要的污染物之一。土壤和地下水卤代烃污染问题也是当今全球最为关注的问题之一。

目前，关于土壤和地下水中卤代烃的去除最常用的是化学法，利用氧化剂的强氧化性破坏卤代烃等有机物的化学键，或者利用还原性金属元素材料与卤代烃进行还原脱卤反应。层状氢氧化铁具有很高的化学还原活性，因此广泛应用于去除卤代烃污染。层状氢氧化铁是基于Fe(II)和Fe(III)构成的层状氢氧化合物，含有大量结构态的Fe(II)，具有良好的还原能力。

然而直接用层状氢氧化铁还原卤代烃的降解速率较低，降解不彻底，且生成具有更高毒性和环境持久性含卤副产物。通常情况下四氯化碳被层状氢氧化铁降解路径主要有四步：(1)四氯化碳与层状氢氧化铁表面二价铁结合得到一个电子生成三氯甲基自由基，(2)三氯甲基自由基从表面水中获得一个氢原子形成氯仿，或者三氯甲基自由基进一步还原形成三氯甲烷卡宾阴离子，(3)三氯甲烷卡宾阴离子质子化形成氯仿，或者(4)碳氯键断裂形成二氯甲烷卡宾体二氯甲烷卡宾体中氯原子被氢氧根取代，形成一氧化碳和羧酸。一般来说反应进行到第(3)步就停止，形成有毒副产物氯仿的积累。文献(Water,Air,SoilPollut.2010,44:2125-2132；Environ.Sci.Technol.2003,37:2905-2912)通过添加催化剂Cu^II和Ag^I，观察到还原速率的加快和有毒副产物的减少。但是，引入的贵金属催化剂成本高，不能大规模应用。

发明内容

为了克服现有技术中土壤和地下水中卤代烃污染脱氯效率低、降解不彻底、处置复杂、成本高等不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，该方法以层状氢氧化铁和两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂为原料，通过复配得到用于降解污染物的缓冲修复药剂。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的用于降解污染物的缓冲修复药剂，该缓冲修复药剂包括层状氢氧化铁和各种两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂，利用两性离子化合物(偶极离子)和卡宾中间体的复合反应，稳定中间产物并对其进一步还原脱卤，增强脱卤过程中的电子传递效率，加快对土壤和地下水中卤代烃降解去除，提高脱卤率，并可用于其他氧化性污染物的降解(图4)。

本发明的再一目的在于提供上述用于降解污染物的缓冲修复药剂的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种修复卤代烃污染土壤和地下水的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)在无氧的条件下，将两性离子化合物(偶极离子)溶于无氧水中，得到两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂；

(2)将层状氢氧化铁悬浮液与步骤(1)制得的两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂混合，得到用于降解污染物的缓冲修复药剂；

步骤(1)中所述的两性离子化合物(偶极离子)优选为以下3种类型化合物中的至少一种：

a.以胺基磺酸为基础的2-(N-吗啉基)乙磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、3-吗啉丙磺酸或3-环已氨基丙磺酸；

b.以胺基羧酸或氨基酸为基础的甘氨酸及其衍生物、N-二羟乙基甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸或丙氨酸；

c.含醌类的两性离子化合物；

步骤(2)中所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂中两性离子化合物(偶极离子)的浓度优选为6～60mmol/L；

步骤(2)中所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂中二价铁和两性离子化合物(偶极离子)的摩尔比优选为1:(0.2～2)；

步骤(2)中所述的层状氢氧化铁悬浮液，通过如下方法制备得到：

在无氧条件下，将二价铁盐溶液与三价铁盐溶液充分混合反应，调节pH至7.5～8.5，得到层状氢氧化铁悬浮液；

所述的二价铁盐溶液优选为硫酸亚铁溶液和氯化亚铁溶液中的至少一种，浓度优选为0.1～4.95mol/L；

所述的三价铁盐溶液优选为氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的至少一种，浓度优选为0.1～5.60mol/L；

所述的层状氢氧化铁还可以通过共沉淀法和氧化法中的至少一种方法制备得到；

所述的污染物为卤化烃和其他氧化性污染物中的至少一种；

一种用于降解污染物的缓冲修复药剂，通过上述制备方法制备得到；

所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂在土壤和地下水修复领域中的应用；

一种修复卤代烃污染土壤和地下水的方法，包含如下步骤：

将上述用于降解污染物的缓冲修复药剂加入到目标污染区域，反应修复；然后取目标污染区域的土壤或者地下水样品检测，如符合验收标准，则完成目标污染区域修复；如不符合验收标准，则重复上述步骤，直至符合验收标准；

所述的反应修复的时间优选为1h～7d；

所述的加入的方式优选为表层搅拌、加压注射和重力自流等方式中的至少一种；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明利用层状氢氧化铁和两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂简单复配制备得到用于降解污染物的缓冲修复药剂，其中，本发明原材料易得且成本低，适用于大规模的生产和应用。

(2)本发明通过添加两性离子化合物(偶极离子)作为缓冲剂，可以稳定脱卤反应过程中的卡宾中间体，增强电子利用效率，提高卤代烃污染土壤和地下水的脱卤效率，减少有毒副产物的生成。

(3)相对于现有的土壤和地下水有机物修复方法，本发明能够将缓冲修复药剂直接注入污染场地中，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是修复污染土壤和地下水中卤代烃污染的方法的流程示意图。

图2是添加两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂对四氯化碳的去除率的影响对比和氯仿生成率的影响对比分析图。

图3是不同类型的两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂对四氯化碳的去除率的影响和氯仿生成率的影响对比分析图。

图4是层状氢氧化铁和两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂复配的修复药剂的脱卤机理图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)在无氧条件下，将浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为0.1mol/L的硫酸铁溶液充分混合反应，调节pH至8.0，得到层状氢氧化铁悬浮液或根据现有技术按照氧化法制备层状氢氧化铁悬浮液；

(2)在无氧的条件下，将N-三(羟甲基)甲基甘氨酸溶于无氧水中，得到浓度为800mmol/L的N-三(羟甲基)甲基甘氨酸缓冲剂；

(3)在无氧的条件下，取0.3mL浓度为800mmol/L的N-三(羟甲基)甲基甘氨酸缓冲剂加入反应瓶中，然后取5mL二价铁浓度为30mmol/L的层状氢氧化铁悬浮液(实施例1制得)与上述N-三(羟甲基)甲基甘氨酸缓冲剂混合，加入去离子无氧水使反应瓶中溶液总体积为10mL，得到含有浓度为24mmol/L N-三(羟甲基)甲基甘氨酸的用于降解污染物的缓冲修复药剂；

(4)在步骤(3)制得的含有24mmol/L N-三(羟甲基)甲基甘氨酸的用于降解污染物的缓冲修复药剂中加入50μL浓度为40mmol/L的有机污染物四氯化碳储备液，盖紧瓶盖，另以不添加N-三(羟甲基)甲基甘氨酸缓冲剂作为对照组；

(5)将步骤(4)的反应瓶置于振荡培养箱中上，控制转速为15r/min，反应温度控制在20℃，在反应0～300min定时取样分析，分析最终降解产物(氯仿、甲酸和一氧化碳)，用测得的氯仿的浓度比上测得的总产物浓度，得到氯仿的生成率。

本实施例实验流程见图1，测试结果表明(见图2)：添加N-三(羟甲基)甲基甘氨酸后，氯仿的生成率明显下降。四氯化碳(含24mmol/LN-三(羟甲基)甲基甘氨酸)在25min时氯仿的生成率下降到9％；与对照组相比，有毒副产物生成量减少88％，脱卤率明显提高。

实施例2

(1)在无氧条件下，将浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为0.1mol/L的硫酸铁溶液充分混合反应，调节pH至8.0，得到层状氢氧化铁悬浮液或根据现有技术按照氧化法制备层状氢氧化铁悬浮液；

(2)在无氧的条件下，将N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、丙氨酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸分别溶于无氧水中，得到浓度为600mmol/L、不同类型的两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂；

(3)在无氧的条件下，分别取0.4mL浓度为600mmol/L的N-三(羟甲基)甲基甘氨酸缓冲剂、丙氨酸缓冲剂和4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲剂加入反应瓶中，然后分别取5mL二价铁浓度为30mmol/L的层状氢氧化铁悬浮液与上述两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂混合，加入去离子无氧水使反应瓶中溶液总体积为10mL，得到含有浓度为24mmol/L不同类型的两性离子化合物(偶极离子)的用于降解污染物的缓冲修复药剂；

(4)在步骤(3)制得的两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂浓度为24mmol/L的用于降解污染物的缓冲修复药剂中分别加入50μL浓度为40mmol/L的有机污染物四氯化碳储备液，盖紧瓶盖，以不添加两性离子化合物(偶极离子)缓冲剂作为对照组；

(5)将步骤(4)的反应瓶置于振荡培养箱中上，控制转速为15r/min，反应温度控制在20℃，在反应0～300min定时取样分析，分析最终降解产物(氯仿、甲酸和一氧化碳)，用测得的氯仿的浓度比上测得的总产物浓度，得到氯仿的生成率。

测试结果表明(见图3)：不同类型的两性离子化合物(偶极离子)对氯仿的生成都有一定的抑制作用。在分别存在N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、丙氨酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸的条件下，氯仿的生成率为10％，22％和8％(在25min时)。其中24mmol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸对氯仿的抑制效果最强。而单独的层状氢氧化铁降解四氯化碳的过程中，氯仿的生成率为87％。

本发明提供的用于降解污染物的缓冲修复药剂除了能提高卤代烃的降解效果，同时能抑制有毒副产物产生，克服了传统层状氢氧化铁等铁基材料降解卤代烃造成二次污染的问题。本发明能广泛应用于卤代烃污染的土壤和地下水等环境修复中，具有去除效率高，对环境二次污染小等特点，具有良好的经济和社会效益。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）在无氧的条件下，将两性离子化合物溶于无氧水中，得到两性离子化合物缓冲剂；

（2）将层状氢氧化铁悬浮液与步骤（1）制得的两性离子化合物缓冲剂混合，得到用于降解污染物的缓冲修复药剂；

该缓冲修复药剂包括层状氢氧化铁和各种两性离子化合物缓冲剂，利用两性离子化合物和卡宾中间体的复合反应，稳定中间产物并对其进一步还原脱卤，增强脱卤过程中的电子传递效率，加快对土壤和地下水中卤代烃降解去除，提高脱卤率；

步骤（1）中所述的两性离子化合物为以下3种类型化合物中的至少一种：

a. 2-(N-吗啉基)乙磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、3-吗啉丙磺酸或3-环已氨基丙磺酸；

b.甘氨酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸或丙氨酸；

c.含醌类的两性离子化合物。

2.根据权利要求1所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂中两性离子化合物的浓度为6~60mmol/L。

3.根据权利要求1所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂中二价铁和两性离子化合物的摩尔比为1:（0.2~2）。

4.根据权利要求1所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的层状氢氧化铁悬浮液，通过如下方法制备得到：

在无氧条件下，将二价铁盐溶液与三价铁盐溶液充分混合反应，调节pH至7.5~8.5，得到层状氢氧化铁悬浮液。

5.根据权利要求4所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂的制备方法，其特征在于：

所述的二价铁盐溶液为硫酸亚铁溶液和氯化亚铁溶液中的至少一种，浓度为0.1～4.95 mol/L；

所述的三价铁盐溶液为氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的至少一种，浓度为0.1~5.60mol/L。

6.一种用于降解污染物的缓冲修复药剂，其特征在于通过权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的用于降解污染物的缓冲修复药剂在土壤和地下水修复领域中的应用。

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