CN103752601B - 一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法，包括如下步骤：将过硫酸盐加入分散于水中的受有机化合物污染的土壤中，或者加入受有机化合物污染的水中，调节pH至3~12，再加入双氧水，最后添加活化剂，所述活化剂为金属盐与螯合剂螯合所得的螯合物，所述金属盐为Fe盐或Mn盐的一种或两种以上任意组合。氧化相同剂量有机化合物时，本发明的方法可大幅度节约过氧化物的消耗量。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域中的土壤和/或水的深度氧化技术，具体涉及一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法。
背景技术
现有学术文献已经表明土壤和/或水体中的有机化合污染物严重威胁了生态平衡、影响公民健康和制约经济发展。自20世纪70年代以来，多发达国家就先后投入大量资本进行相关的修复技术研究，如美国政府自1980年以来投入100多亿美元进行土壤修复技术的研发工作，并颁布《资源保护和回收法》(RCRA) ，《综合环境反应、补偿和责任法》 (CERCLA)，以加强环境污染的控制与管理。
2004年，在南京举行的“第二届土壤污染与修复” 国际会议上，与会专家一致认为目前我国的土壤污染修复工作已经刻不容缓。2011年，中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要中明确指出将中国建设为资源节约型、环境友好型社会。
目前，针对有机化合物污染土壤/或水体中的有机化合污染物的修复技术主要包括物理、生物和化学修复技术。其中化学修复技术是针对土壤中污染物的化学改良措施，主要包括焚烧、固定/稳定化、土壤淋洗、化学处理、深度氧化等。
深度氧化技术又称高级氧化技术，以氧化过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为显著特点。在高温、高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，产生大量羟基自由基，使难降解的大分子有机化合物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据深度氧化过程中羟基自由基产生方式和反应条件的不同，可将其分为催化湿式氧化、臭氧氧化、Fenton氧化、类Fenton氧化等。
催化湿式氧化技术(CWAO)是指在高温(123℃~320℃)、高压(0.5~10MPa)和催化剂存在的条件下，将土壤和/或水中的有机污染物氧化分解成CO2、N2和H2O等清洁物质的方法，但该方法受限于严格的反应条件，且不适用于处理污染土壤。
臭氧氧化技术是指臭氧直接或者通过生成氢氧自由基与有机污染物发生反应将其分解为清洁物质的方法。臭氧通过产生自由基的氧化速率比通过自身进行氧化更快。臭氧在空气中比在水中更加稳定，在土壤中稳定期为1-2天。但臭氧对有机污染物的氧化具有选择性，在低剂量的条件下，短时间内不能完全氧化有机污染物，且有机化合物分解生成的中间产物可能会阻止臭氧的氧化进程。
Fenton法氧化技术是指利用Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成·OH，进而将土壤和/或水中的有机化污染合物氧化为清洁物质，以达到去除污染物的目的。但 Fenton法对反应场pH要求严格，同时，反应时释放大量助燃高热气体，增加反应环境的安全风险。
广义上的类 Fenton法氧化技术是指所有通过产生·OH将土壤和/或水中有机化合物氧化为清洁物质的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的深度氧化技术，广义上亦属于类 Fenton法氧化技术，同时结合协同氧化技术，即几种过氧化剂通过协同氧化现象产生大量非特异性氧化自由基，以达到去除污染物的目的。
本发明提供的用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法，包括如下步骤：
将过硫酸盐加入分散于水中的受有机化合物污染的土壤中，或者加入受有机化合物污染的水中，调节pH至3~12，再加入双氧水，最后添加活化剂，所述活化剂为金属盐与螯合剂螯合所得的螯合物，所述金属盐为Fe盐或Mn盐的一种或两种以上任意组合。优选地，所述金属盐为FeSO4或 MnSO4的一种或两者组合。
作为优选技术方案，过硫酸盐和双氧水的质量比为1:1.65~5:0.33，活化剂与双氧水的质量比为1:0.33~1:16.5。优选地，金属盐与螯合剂的质量比为1:2~1:10。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
优选地，所述螯合剂为3,4,5-三羟基苯甲酸、L-天冬氨酸二乙酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、牛磺酸二乙酸、2,3-二羟基丁二酸、乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、羟基乙酸或柠檬酸单铵中的一种或其两种以上任意组合。
优选地，所述过硫酸盐、双氧水与活化剂质量之和为受有机化合物污染的土壤和/或水质量的1%~5%，具体用量与土壤质地和其中污染物浓度密切相关。
作为优选技术方案，以硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或其组合对pH进行调节。
优选地，本发明中，所述有机化合物为苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯、多环芳烃、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、邻硝基氯化苯、对硝基氯化苯、硝基苯、氯苯、1,4-二氯苯或1,2-二氯苯中的一种或两种以上任意组合。
本发明能够达到以下技术效果：
根据本发明的方法，在特定pH条件下，双氧水作为协同氧化过程的增效剂添加至被有机化合物污染的土壤和/或水中，使用相应的活化剂可以使作为增效剂的双氧水活化，使得过硫酸盐和双氧水产生协同氧化现象，即两种或两种以上的过氧化物调配在一起，所产生的氧化效果大于各种组分单独应用时效果的总和。因此，氧化相同剂量有机化合物时，本发明可大幅度节约过氧化物的消耗量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明所叙述药剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。实施例中所述受试土样均取自原江苏某化工厂，该土样主要受邻(对)硝基氯化苯，以及苯、苯胺、氯苯等有机化合物污染，土样避光风干、磨碎、过2 mm筛后备用。
实施例1
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和羟基乙酸（分析纯）质量比1：3的螯合物作为活化剂（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入羟基乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g质量浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
（4）邻(对)硝基氯化苯的检测：
土壤样品中邻(对)硝基氯化苯的检测采用Agilent GC(7890a) -MS(5975c)分析，具体提纯、浓缩、检测方法参考美国EPA 8270D的检测方法。
邻(对)硝基氯化苯的降解率由下式求出：
邻(对)硝基氯化苯的降解率={[修复前土壤中测得的邻(对)硝基氯化苯的峰面积-修复后土壤中测得的邻(对)硝基氯化苯的峰面积]/修复前土壤中测得的邻(对)硝基氯化苯的峰面积]}×100%
经计算，本实施例的方法对受试土壤中邻(对)硝基氯化苯的降解率为85.24% 。
（5）经检测，除了目标污染物的降解外，对土壤中苯的降解率为78%，氯苯的降解效率为74%，苯胺的降解率为98%。
实施例2
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用一水合硫酸锰（分析纯）和羟基乙酸（分析纯）质量比1：5的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将一水合硫酸锰溶于水中，再加入羟基乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为200g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.2g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为77%，对土壤中苯的降解率为34%，氯苯的降解效率为45%，苯胺的降解率为85%。
实施例3
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和3，4，5-三羟基苯甲酸（分析纯）质量比1：5的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入3，4，5-三羟基苯甲酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10 g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至13，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入5g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为82.95%，对土壤中苯的降解率为56%，氯苯的降解效率为57%，苯胺的降解率为82%。
实施例4
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和L-天冬氨酸二乙酸（分析纯）质量比1：10的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入L-天冬氨酸二乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至13，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为24%，对土壤中苯的降解率为12%，氯苯的降解效率为15%，苯胺的降解率为45%。
实施例5
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用硫酸锰（分析纯）和乙基乙二胺三乙酸（分析纯）质量比1：10的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入乙基乙二胺三乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至13，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为61%，对土壤中苯的降解率为38%，氯苯的降解效率为56%，苯胺的降解率为76%。
实施例6
本实施例用于修复土壤中有机化合物污染的方法，具体如下：
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钠作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和柠檬酸单铵（分析纯）质量比1：2的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入柠檬酸单铵，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至13，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为65 %，对土壤中苯的降解率为56%，氯苯的降解效率为56%，苯胺的降解率为76%。
实施例7
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钾作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和羟基乙酸（分析纯）质量比1：2的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入羟基乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为56%，对土壤中苯的降解率为39%，氯苯的降解效率为28%，苯胺的降解率为86%。
实施例8
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钾作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸（分析纯）质量比1：5的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为75% ，对土壤中苯的降解率为57%，氯苯的降解效率为65%，苯胺的降解率为85%。
实施例9
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钾作为主氧化剂，并使用硫酸锰（分析纯）和牛磺酸二乙酸（分析纯）质量比1：5的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸锰溶于水中，再加入牛磺酸二乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为57%，对土壤中苯的降解率为25%，氯苯的降解效率为39%，苯胺的降解率为61%。
实施例10
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钾作为主氧化剂，并使用硫酸锰（分析纯）和2,3-二羟基丁二酸（分析纯）质量比1：5的螯合物作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸锰溶于水中，再加入2,3-二羟基丁二酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为78%，对土壤中苯的降解率为45%，氯苯的降解效率为18%，苯胺的降解率为 69%。
实施例11
（1） 使用10 mL离心瓶（玻璃）作为反应容器；
（2） 使用分析纯过硫酸钾作为主氧化剂，并使用硫酸亚铁（分析纯）和甲基甘氨酸二乙酸（分析纯）质量比1：5的螯合溶液作为活化剂，（螯合物的制备方法为：按照质量比将硫酸亚铁溶于水中，再加入甲基甘氨酸二乙酸，得到螯合物水溶液，螯合物浓度为10g/L），使用双氧水（分析纯）作为协同氧化剂，氧化离心瓶中污染土样。
（3） 实验流程描述如下：
a、称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀；
b、加入1 g的过硫酸钠作为主氧化剂，后使用分析纯盐酸和/或氢氧化钠调节反应场pH至12，再加入1 mL步骤（2）制得的螯合物水溶液，最后加入0.5 g浓度为33%的双氧水作为协同氧化剂。药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严；
c、放置离心瓶于水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时。
按照实施例1的检测方法，本实施例的实验条件下邻(对)硝基氯化苯的降解率为68%，对土壤中苯的降解率为47% ，氯苯的降解效率为31%，苯胺的降解率为63%。
对比例
单独使用过硫酸钠作为氧化剂，称取50 g污染土样装入离心瓶中，加入50 mL去离子水混匀，加入5g过硫酸钠作为氧化剂，使用氢氧化钠调节体系pH值为10~11，药剂添加完毕后立即将离心瓶盖严，放置离心瓶于 水平振荡器上以300 次震荡/分钟在室温下震荡4小时，后静放8小时；提取分析的检测条件同实施例1。在此实验条件下，邻(对)硝基氯化苯的降解率为44%，对苯的降解率为22%，氯苯的降解效率为27%，苯胺的降解率为49%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将过硫酸盐加入分散于水中的受有机化合物污染的土壤中，或者加入受有机化合物污染的水中，调节pH至3~12，再加入双氧水，最后添加活化剂，所述活化剂为金属盐与螯合剂螯合所得的螯合物，所述金属盐为Fe盐或Mn盐的一种或两种以上任意组合；
其中，过硫酸盐和双氧水的质量比为1:1.65~5:0.33，活化剂与双氧水的质量比为1:0.33~1:16.5；所述活化剂中金属盐与螯合剂的质量比为1:2~1:10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为FeSO4或 MnSO4的一种或两者组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为3,4,5-三羟基苯甲酸、L-天冬氨酸二乙酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、牛磺酸二乙酸、2,3-二羟基丁二酸、乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、羟基乙酸或柠檬酸单铵中的一种或其两种以上任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐、双氧水与活化剂质量之和为受有机化合物污染的土壤和/或水质量的1%~5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或其组合对pH进行调节。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机化合物为苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯、多环芳烃、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、邻硝基氯化苯、对硝基氯化苯、硝基苯、氯苯、苯胺、1,4-二氯苯或1,2-二氯苯中的一种或两种以上任意组合。
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