CN104324937B - 一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其步骤为：提供非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置；根据需要将电动反应柱两侧的第一电极室、第二电极室、第一隔离块和第二隔离块拆卸后，将待修复土壤均匀填入到其中，然后将修复装置组装好后，在第一电极室和第二电极室中通过进液孔向其中加入过硫酸盐溶液作电极液，保持两电极室液面相平，静置待整个体系达到水力稳定之后，在两个柱状铁电极之间施加直流电源，而在由此形成的非均匀电场作用下对污染土壤进行修复。该方法可实现二氯苯污染土壤的高效原位修复，且够避免均匀电场技术中常见的电极极化和酸性带的形成问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，属环境保护技术领域。
背景技术
二氯苯主要用于染料、医疗、橡胶、农药、涂料、轻工、化工等多个工业领域，其广泛应用也使之成为了环境污染中主要污染物，其释放途径可以包括以下几个方面：(1)合成及生产：随废水、废气和废渣排放进入环境；(2)原料或产品：如农药、医药等在使用中的散溢和释放；(3)城市中固体废弃物处置：焚烧或其他处置过程中产生的含有二氯苯的飞灰、渣以及渗滤液释放。
二氯苯对人体的危害主要集中在对神经系统和肝、肾等内脏器官的毒害作用。人体暴露在有二氯苯污染的环境中时会通过吸入、食入或皮肤吸收氯苯，其对中枢神经系统有麻醉作用，对皮肤和粘膜有刺激性，大剂量可造成实验动物肝、肾病变，当浓度增高或接触时间延长时，肝脏损害可进展为坏死和实质性变性，对生物均具有亚急性和慢性毒性，对人类的内分泌系统有干扰作用，也被称为环境雌激素。氯苯类化合物是环境外来化合物，故自然界中的微生物缺乏相应的降解酶，所以难以被微生物利用。
对受氯苯类污染土壤的修复技术，按工艺原理可分为生物修复(如微生物修复法、植物修复法等)、物理修复(如淋洗法、电动力学法等)和化学修复(如氧化法、还原法、土壤改良剂投加等)三大类。按处置地点分类又可分为原位修复技术和异位修复技术。传统的异位处理技术耗时长、成本高、破坏生态环境，其应用受到限制。由于克服了异位处理的不足，原位修复技术成为近年来备受关注的一种绿色修复方法。在低渗致密性土壤体系中，传统的原位处理方法(如淋洗等)效率极低而难以发展与应用。电动修复技术是近几年发展起来的一种新型的土壤原位修复技术，该技术不受土壤异质与低渗透性的限制，避免与污染土壤直接接触，通过电迁移、电渗析和电泳的作用，能够控制有机物的迁移方向，增加迁移速率，从而达到快速原位修复的目的。电动力学法的原理是将电极插入受污染的土壤两端，通过施加直流电形成直流电场，在电迁移、电渗及电泳的作用下，使土壤中的水和荷电离子或粒子发生迁移运动，最终实现污染物的富集与去除。
化学修复主要是依靠氧化还原反应，通过氧化剂或还原剂的使用产生电子的转移，从而使污染物的毒性或溶解度大大降低。常用于土壤修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、过氧化氢、Fenton试剂、过硫酸盐等。过硫酸盐是一种新兴的氧化剂被越来越多的应用于原位修复技术，相对于Fenton试剂不能有效利用反应过程中产生的羟基自由基、过氧化氢和臭氧在土壤中的使用周期过短及过氧化氢本身的不稳定性而言，过硫酸盐可克服之前化学氧化剂的种种不足。过硫酸盐在水中会电离出S2O82-，其分子中含有过氧基(-O-O-)具有氧化性。S2O82-的氧化还原电位E0高达+2.01V，接近臭氧(E0为+2.07V)，大于高锰酸根(E0为+1.68V)和过氧化氢((E0为+1.70V)，可见S2O8 2-具有很高的氧化能力。在一定条件下，过硫酸根会进一步活化成为硫酸根自由基·SO4-，活化机理包括碱性激活、热激活、金属离子激活和土壤矿物质激活等。王春艳等用室内模拟实验研究了过氧化氢、类Fenton试剂、活化过硫酸钠对人工模拟菲、芘污染土壤的去除效果。结果表明化学氧化修复能降低多环芳烃(PAHs)污染土壤的植物毒性，减低土壤中的污染物浓度，其分别对菲和芘的降解率均可达72％、87％和97％以上，由此可以看出过硫酸钠的高效性。进一步评价一种土壤修复技术的好坏，不仅要考虑它对污染物的修复效果，还要考虑它对土壤质量的影响。其中，土壤中有机质的质量分数就是一个重要的指标。Chen等采用高锰酸钾氧化修复土壤，发现其会造成土壤中有机含量的减少；王春艳等比较了活化过硫酸钠、类Fenton、过氧化氢的氧化处理效果、土壤中有机质含量、修复后土壤的植物毒性，三种氧化剂都对土壤的性质有影响。但相比较而言，活化过硫酸钠对菲和芘的去除率较高且处理后土壤的有机质质量分数下降要少的多、对植物毒性较小。由此可以看出，过硫酸盐是一种相对理想的氧化剂。
但无论是化学氧化法还是电动力学法对污染物的降解都有自身的局限性，因而，土壤有机污染修复的最新趋势是各类技术联用以取得更好地修复效果。目前，已有研究将电动力学与过硫酸盐联用，修复受有机污染物污染的粘性土壤，在电场作用下，促进过硫酸盐在土壤中迁移，并激发过硫酸盐使之与污染物反应。Isosaari等研究了电动力学、过硫酸盐氧化和电动力学-过硫酸盐氧化联用三种技术对受PAHs污染的粘土的修复效果，结果表明，联用技术的去除率为35％，优于单一的电动力学技术(24％)和过硫酸盐氧化技术(12％)；YelizYukselen-Aksoy和KrishnaR.Reddy，F.ASCE用电动力学-过硫酸盐联用技术处理初始浓度为50mg/KgPCB污染的高岭土，其去除率可达78％。
尽管这种工艺处理效率较高，但它容易产生使被修复场址固化和酸化、电极极化以及能耗增加的现象，且修复效率有待进一步提高。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有方法的不足，提供一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法。该方法可以广泛用于治理受二氯苯污染的土壤，实现二氯苯污染土壤的高效原位修复，且够避免均匀电场技术中常见的电极极化和酸性带的形成问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，包括以下步骤：
提供非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置，所述非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置包括电动反应柱、设于电动反应柱两侧的第一电极室和第二电极室，所述的电动反应柱本体呈两端开口的圆筒形，所述的第一电极室和第二电极室为与电动反应柱直径匹配的内侧开口的圆筒，所述第一电极室和第二电极室的筒壁上均开设有进液孔和排气孔，所述的电动反应柱与第一电极室通过设置在两者之间的第一隔离块可拆卸固定连接，所述的第一隔离块由纵向设置的第一柱状铁电极和设在电极两侧的第一多孔隔离板组成，所述的电动反应柱与第二电极室通过设置在两者之间的第二隔离块可拆卸固定连接，所述的第二隔离块分别由纵向设置的第二柱状铁电极和设在电极两侧的第二多孔隔离板组成；
根据需要将电动反应柱两侧的第一电极室、第二电极室、第一隔离块和第二隔离块拆卸后，将待修复土壤均匀填入到电动反应柱中，然后将非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置组装好后，在第一电极室和第二电极室中通过进液孔向其中加入过硫酸盐溶液作电极液，然后保持两电极室液面相平，静置待整个体系达到水力稳定之后，在两个柱状铁电极之间施加直流电源，而在由此形成的非均匀电场作用下对污染土壤进行修复。
按上述方案，所述修复过程中对电极的正负极进行定期切换，以形成不断变换的非均匀电场对污染土壤进行修复。
按上述方案，所述的切换频率为每10-14h切换一次。
按上述方案，所述施加直流电源后形成的电压梯度为0.5-2V/cm。
按上述方案，所述的过硫酸盐优选为过硫酸钠。
按上述方案，所述的过硫酸盐的浓度为2.5-10mM。
按上述方案，所示的修复时间根据修复情况确定。
按上述方案，所述两个多孔隔离板靠近电动反应柱的一侧设置滤纸，以防止土壤颗粒进入电极室。
按上述方案，所述第一电极室和第二电极室上的斜上方均设有一储液罐，以在修复过程中根据需要由储液罐对电极室进行电极液补给，保持运行过程中电极液充满电极室。
本发明用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法具有以下有益效果：
1)本发明采用柱状铁电极形成非均匀电场能够驱动过硫酸盐进入土壤，且阴极液中过硫酸盐迁移明显，加快污染土壤的修复。迁移到土壤中的过硫酸盐可被阳极铁电极氧化产生的Fe2+迁移至土壤中激活，降解二氯苯，另外电解反应导致的阴极碱化也会激活过硫酸钠，同时迁移到土壤的的过硫酸盐也可直接被土壤中的矿物和有机质激活，氧化降解将二氯苯。与均匀电场相比，本发明采用非均匀电场，修复效率更高，进一步进行电极极性的定期切换还可保证整片区域的修复去除效果，达到更理想的修复效果。
2)本发明采用非均匀电场能够避免均匀电场技术中常见的电极极化和酸性带的形成，只有轻微的酸化现象。且进一步进行电极极性的切换可更好的维持土壤的pH，使pH变化更小且更稳定，有效减小电极反应对土壤微生物群落的影响。
3)维护成本低，工程量小，运行管理简单、不破坏原有自然环境，能克服土壤渗透性低和非均质等问题。
附图说明
图1为本发明的非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置示意图，图中:1电动反应柱，2第一电极室，3第二电极室，4第一隔离块，5第一柱状铁电极，6第一多孔隔离板，7第二隔离块，8第二柱状铁电极，9第二多孔隔离板，10进液孔，11排气孔，12储液罐。
图2为本发明的非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用修复装置俯视图。
图3为各实验组运行完后土壤测试结果分析图，图中(a)土壤pH变化情况；(b)二氯苯总去除率。
具体实施方式
实施例1：用非均匀电动力学-过硫酸盐联用技术修复二氯苯污染土壤(f组)
按图1所示，准备非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置，所述非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置包括电动反应柱1、设于电动反应柱两侧的第一电极室2和第二电极室3，所述的电动反应柱本体呈两端开口的圆筒形(Φ6.0cm*10.0cm)，所述的第一电极室和第二电极室为与电动反应柱直径匹配的内侧开口的圆筒，所述第一电极室和第二电极室的筒壁上均开设有进液孔10和排气孔11，所述的电动反应柱1与第一电极室2通过设置在两者之间的第一隔离块4可拆卸固定连接，所述的第一隔离块由纵向设置的第一柱状铁电极5(Φ0.7cm*6.0cm)和设在电极两侧的第一多孔隔离板6组成，所述的电动反应柱与第二电极室通过设置在两者之间的第二隔离块7可拆卸固定连接，所述的第二隔离块分别由纵向设置的第二柱状铁电极8(Φ0.7cm*6.0cm)和设在电极两侧的第二多孔隔离板9组成，所述两个多孔隔离板靠近电动反应柱的一侧设置有滤纸，以防止土壤颗粒进入电极室，所述第一电极室和第二电极室上的斜上方均设有一储液罐12，以在修复过程中根据需要由储液罐对电极室进行电极液补给，保持运行过程中电极液充满电极室。
根据需要将电动反应柱两侧的第一电极室、第二电极室、第一隔离块和第二隔离块拆卸后，将待修复土壤均匀填入到电动反应柱中，填充的过程中尽量压实土壤，避免土壤间有缝隙，使填充后的土样致密程度接近于自然状态下的土壤，然后将修复装置组装好。接着，在第一电极室和第二电极室中由进液孔打入5mM的Na2S2O8溶液作电极液，保持两电极室液面相平，静置12h待整个体系达到水力稳定之后，以第一柱状铁电极作阳极，第二柱状铁电极作阴极，在两个柱状铁电极之间施加15V的电压，而在由此形成的非均匀电场作用下对污染土壤进行修复，修复时间为5天，在修复同时根据需要由储液罐对电极室进行电极液补给。
待修复土壤：采用甲醇溶解移入法配制湿度为31％，土壤pH为6.83，1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯含量分别为293mg/kg、260mg/kg和248mg/kg的模拟污染土壤。
待运行完毕后，将整个装置拆散，取出土壤，并将其沿纵向等间距分为5段，每段2cm，分别编号取样，测定土样的pH、二氯苯浓度。并分析各段土样中pH、二氯苯去除率，以反映距离阳极不同距离的土样的修复情况，结果见图3。另外，为了反映二氯苯分布的空间差异，共设置A和B两条取样线。土壤中二氯苯含量测定采用U.S.EPAMethod3550B的方法，仪器为日本岛津的GC-2014气相色谱仪。另外，修复完成后分别测定阳极室和阴极室的电极液的组成，结果见表1。
对比例：均匀电动力学-过硫酸盐联用技术修复二氯苯污染土壤(a组)
该对比例的实验步骤与上述相同，只是将修复装置中的两个隔离块换为多孔片状铁电极(Φ6.0cm*0.7cm)。
实施例2：用非均匀电动力学-过硫酸盐联用技术并切换电极极性法修复二氯苯污染土壤(g组)
该实施例与实施例1基本相同，只是在修复过程中每12h对电极的正负极切换一次，从而形成不断变换的非均匀电场，进行污染土壤的修复。
结果见表1和图3。
结果表明，1.本发明通过采用柱状铁电极形成非均匀电场能够驱动过硫酸盐进入土壤，促进过硫酸盐的迁移，且阴极液中过硫酸盐迁移明显，加快污染土壤的修复。在切换电极极性条件下(实施例2)，非均匀电动力学-过硫酸盐联用技术更能够促进阴阳电极液中过硫酸盐向土壤中迁移。另外实施例2中两个电极液中都有Cl-和三种二氯苯检出，说明二氯苯从土壤中迁移到了电极液中，且二氯苯在阴阳两极均降解产生了Cl-。
表1各实验组电极液中物质含量测试结果
2.由于电极反应产生的H+和OH-的电迁移作用会引起土壤pH的变化，使作用区域内土壤均产生了酸化现象，其中阳极附近较为明显。但与均匀电场相比(对比例)，采用本发明的非均匀电动力学-过硫酸盐联用法对土壤pH影响很小，最明显是阳极附近，本发明实施例1为pH5.6，远大于均匀电场作用下的pH3.9，且在切换电极极性条件下(实施例2)由于电极方向的变换，H+和OH-的不断中和，不同场强作用区域内土壤pH值波动不大。其与无电极极性切换的均匀电场(对比例)和非均匀电场(实施例1)相比，土壤pH维持在6.3～7.1之间，和初始pH6.86相比，变化较小且稳定，见图3(a)。
3.本发明的非均匀电动力学-过硫酸盐联用法(实施例1)可显著增强试验土壤中二氯苯的迁移去除程度，其在阳极附近的去除率最高可达到93％，另外对距离阳极较远的距离的土壤也具有较好的去除效果，无论A取样区还是B取样区，其修复效果均比较好。另外，本发明实施例1的非均匀电动力学-过硫酸盐联用法中二氯苯去除率随距阳极距离的增大而逐渐下降，同均匀电场作用规律类似。
进一步采用切换电极极性的非均匀电场(实施例2)进行修复，与实施例1和对比例1相比，其整片区域的二氯苯去除修复效果比较均匀，无论距离阳极距离的远近，无论是取样区A还是取样区B。另外其二氯苯去除效果最好的位置是在处理区域中段。其与均匀电场作用相比，最高去除率89％高于均匀电场的84％，最低去除率68％也远高于均匀电场下的46％，这充分说明了采用非均匀电动力学-过硫酸盐联用且切换极性的方法(实施例2)可使整片区域的二氯苯去除修复效果比较均匀，见图3(b)。
Claims (8)
1.一种用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：包括以下步骤：
提供非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置，所述非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置包括电动反应柱、设于电动反应柱两侧的第一电极室和第二电极室，所述的电动反应柱本体呈两端开口的圆筒形，所述的第一电极室和第二电极室为与电动反应柱直径匹配的内侧开口的圆筒，所述第一电极室和第二电极室的筒壁上均开设有进液孔和排气孔，所述的电动反应柱与第一电极室通过设置在两者之间的第一隔离块可拆卸固定连接，所述的第一隔离块由纵向设置的第一柱状铁电极和设在电极两侧的第一多孔隔离板组成，所述的电动反应柱与第二电极室通过设置在两者之间的第二隔离块可拆卸固定连接，所述的第二隔离块分别由纵向设置的第二柱状铁电极和设在电极两侧的第二多孔隔离板组成；
根据需要将电动反应柱两侧的第一电极室、第二电极室和隔离块拆卸后，将待修复土壤均匀填入到电动反应柱中，然后将非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复装置组装好后，在第一电极室和第二电极室中通过进液孔向其中加入过硫酸盐溶液作电极液，然后保持两电极室液面相平，静置待整个体系达到水力稳定之后，在两个柱状铁电极之间施加直流电源，而在由此形成的非均匀电场作用下对污染土壤进行修复。
2.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述修复过程中对电极的正负极进行定期切换，以形成不断变换的非均匀电场对污染土壤进行修复。
3.根据权利要求2所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：切换频率为每10-14h切换一次。
4.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述施加直流电源后形成的电压梯度为0.5-2V/cm。
5.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐的浓度为2.5-10mM。
7.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述两个多孔隔离板靠近电动反应柱的一侧设置滤纸，以防止土壤颗粒进入电极室。
8.根据权利要求1所述的用非均匀电动力学-过硫酸盐氧化联用法修复二氯苯污染土壤环境的方法，其特征在于：所述第一电极室和第二电极室上的斜上方均设有一储液罐，以在修复过程中根据需要由储液罐对电极室进行电极液补给，保持运行过程中电极液充满电极室。
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