CN107159705A

CN107159705A - 一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法

Info

Publication number: CN107159705A
Application number: CN201710552480.6A
Authority: CN
Inventors: 张峰; 刘昊; 王健华; 马烈; 顾心爱; 张芝兰
Original assignee: SHANGHAI GREENMENT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI GREENMENT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2017-09-15

Abstract

本发明公开了一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，该药剂包含组分A和组分B，组分A为过硫酸钠，组分B包含十二烷基硫酸钠和氢氧化钙。该方法包含：步骤1.计算组分A的投加比例；步骤2.计算组分B的用量和配比，制备组分B；步骤3.对土壤进行预处理；步骤4.向污染土壤中投加组分B，搅拌混合均匀；步骤5.再向添加了组分B的土壤中投加组分A，搅拌混合均匀；步骤6.针对添加了组分A和组分B的土壤进行含水率的调节，养护3～7天；步骤7.养护期间对土壤pH进行检测分析，确保土壤中pH在混匀后达到10.0。本发明提供的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，可快速高效的氧化分解去除土壤中难降解的农药类物质。

Description

一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法

技术领域

本发明涉及一种农药污染土壤修复药剂的用法，具体地，涉及一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法。

背景技术

我国历来都是农药生产和使用大国，农药年使用量可达50～60万吨，使用农药品种有120多种，大多为有机农药，包含有机氯农药、有机磷农药、有机氮农药等。田间施药过程中，大部分农药直接进入土壤，部分挥发到大气中以及喷洒在作物上的农药，经雨水淋滤也可进入土壤。

有机氯农药是一类广泛存在于空气、水、土壤和沉积物等各类环境介质中的持久性有机污染物，通常具有生物富集性、高毒性等特点。我国作为有机氯农药的生产和使用大国，在20世纪50～80年代曾工业化生产过六六六、滴滴涕、六氯苯、氯丹等有机氯农药，其中使用六六六约490万吨，占全球总用量的33％。尽管我国于1983年开始禁止生产、销售和使用有机氯农药，但由于其难降解性，六六六等有机氯农药在土壤中长期残留所造成遗留污染不可忽视。根据全国土壤污染状况调查公报(2014年4月)显示，土壤中六六六点位超标率为0.5％。

由于有机氯农药具有显著的疏水性、挥发性和持久性等特殊的理化性质，其进入土壤后往往会大部分吸附于土壤颗粒表面或者分配于土壤有机质中，或者以挥发性土壤气体形式存在，加上其生物降性能较差，有机氯农药在土壤中半衰期可达几年甚至几十年。六六六等有机氯农药在自然环境中会通过扩散、迁移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介质中，并且以各自然介质为载体，通过呼吸、饮水、摄食、皮肤接触等多种暴露途径最终进入人体，对人群造成潜在的健康危害。六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物，大剂量可造成中枢神经和某些实质脏器的严重损害。六六六主要包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六(林丹)和δ-六六六四种同分异构体，其中β-六六六在水中溶解度最小，γ-六六六毒性最大。

对于六六六等农药污染土壤，采用原位或异位化学氧化修复是近年来颇受关注的方法，通过将氧化剂以固态或液态的形式加入污染土壤中，进而与土壤污染物接触并发生化学反应，氧化分解目标污染物，最终达到修复效果。目前常用的氧化剂包括高锰酸盐、Fenton试剂、双氧水、臭氧和过硫酸盐等。农药污染土壤氧化修复成功与否不仅取决于适合的氧化剂选择和药剂投加量，同时取决于氧化剂能否与污染物质有效接触并充分快速的发生反应。

在原位或异位土壤氧化修复过程中，氧化反应过程主要发于水相(土壤水或者地下水)中。而六六六等有机氯农药通常为疏水性有机物，例如α-六六六、β-六六六、γ-六六六在水中溶解度仅为0.2～10mg/L，污染土壤中大部分的六六六会分配在固相土壤颗粒中，而在土壤水相分配有限。因此在实际化学氧化修复过程中，由于目标污染物有限的水溶性以及土壤天然有机质对有机污染物的吸附作用，往往会导致投加的氧化药剂难以与目标有机污染物充分有效的接触，故而氧化反应也无法充分进行，造成氧化剂投加量大且修复效果较为有限。因此，在选择合适氧化剂的基础上，如何促进有机污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，从而增加氧化剂反应空间和利用率，是农药类污染土壤氧化修复技术亟待解决的问题。

在土壤修复领域常用的氧化剂中，相对于臭氧和高锰酸盐，Fenton试剂和过硫酸盐可以在激活状态下达到更高氧化还原电位，如Fenton试剂氧化还原电位可达1.8～2.8V，激活的过硫酸盐体系氧化还原电位可达为2.1～2.6V；在反应持久性上，过硫酸盐反应时间可持续数周，而芬顿试剂反应时间仅持续数小时。通过比较不难发现，过硫酸盐更适用于相对难降解的农药类污染土壤的氧化修复，比如过硫酸盐不仅自身具有一定的氧化性，而且在碱激活状态下可分解产生更强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基还会氧化水或OH^-生成羟基自由基(OH)，其氧化还原电位可达2.8V。

表面活性剂作为一种同时拥有亲水基团和疏水基团的化学物质，可在较低浓度下在溶液中形成胶束。在水溶液中，位于胶束内部的疏水基团可形成包裹疏水性有机物的核，而其亲水基团则可形成一个外壳，保持在水中溶解性。因此，表面活性剂具有在少量投加状况下，有效增加土壤水相中有机物溶解性的潜质。综合考虑疏水性有机农药污染土壤的修复难度、氧化修复技术的优势及其局限性，以及表面活性剂的增效溶解作用，有必要将氧化修复技术和表面活性剂增溶技术相结合，开发一种适用于农药污染土壤化学氧化修复的高效复合药剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学氧化修复药剂的使用方法，针对六六六等农药污染土壤，采用十二烷基硫酸钠和氢氧化钙来强化过硫酸钠氧化分解土壤中的农药污染物，可快速高效的氧化分解去除土壤中六六六等难降解的农药类物质，同时适合于包气带农药污染土壤和饱和带农药污染土壤的氧化修复。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的药剂包含组分A和组分B，所述的组分A和组分B在土壤修复中联合使用；所述的使用方法包含：

步骤1.计算组分A在土壤中的投加比例；即，根据污染土壤中有机农药类型及其浓度，参考化学计量关系和经验公式估算组分A在土壤中的投加比例；

步骤2.计算组分B的用量和配比，制备组分B；即，确定组分B中各成分具体的配置比例，再混合均匀，形成组分B；

步骤3.对污染土壤进行预处理；投药修复处理前需要对土壤进行必要的预处理，包括筛分、破碎以及含水率等理化性质的调节；

步骤4.向预处理后的污染土壤中投加组分B，采用相关施工机械搅拌混合，使组分B与污染土壤充分混合均匀；

步骤5.再向添加了组分B的土壤中投加组分A，同样采用相关施工机械搅拌混合，使组分A与污染土壤充分混合均匀；

步骤6.对添加了组分A和组分B的土壤进行含水率的调节，养护3～7天；

步骤7.养护期间对土壤pH进行定期的检测分析，确保土壤中pH在混匀后可达到10.0左右。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的组分A为过硫酸钠，所述的组分B包含十二烷基硫酸钠和氢氧化钙。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的组分A，其通过步骤1计算所得的在土壤中的投加质量比为土壤的2～15％，组分A在土壤修复过程中作为氧化剂使用。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的组分B中十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的质量比为(0.5:1)～(5:1)，具体可根据土壤酸碱性以及土壤中目标污染物浓度等实际参数进行调整，混合均匀得到组分B。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的氢氧化钙通过步骤2计算所得的在土壤中的投加质量比为组分A投加质量比的40～60％。氢氧化钙作为氧化激活剂，用于在氧化反应中激活过硫酸根产生硫酸根自由基和羟基自由基，提高系统氧化还原电位，增加氧化能力和反应速率。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的十二烷基硫酸钠通过步骤2计算所得的在土壤中的投加比为土壤质量的2～6％。十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，用于增加有机农药分子在土壤水中溶解度，增加目标污染物与氧化剂的接触，提高修复效果。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，步骤4中所述的组分B是按比例干混后的十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的混合物，以干粉形式向污染土壤中投加。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，步骤5中所述的组分A以干粉固体颗粒的形式或水溶液的形式进行投加，组分A投加的水溶液的质量百分比浓度为10～20％。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的步骤6中，调节后土壤的含水率控制为25～35％。

上述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，所述的步骤7中，若检测所得土壤中pH偏低，则相应补充适量的组分B。

本发明提供的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法具有以下优点：

(1)本发明使用过硫酸钠作为组分A起核心氧化剂的作用，过硫酸钠作为成熟的工业产品具有质量稳定可靠，氧化效果好，氧化性能持久等突出特点；

(2)本发明在组分B中使用氢氧化钙，其作为一种廉价易得的碱激活剂可以对组分A的过硫酸钠氧化剂进行碱激活，使其在氧化强度和速度上均优于传统方法中的直接氧化方法，同时可以在反应过程中中和过硫酸钠反应产生的酸，维持反应体系的酸碱度；

(3)本发明在组分B中使用十二烷基硫酸钠，其作为表面活性剂可对污染土壤中目标污染物起增溶作用，从而来强化碱激活的过硫酸钠体系的氧化效果；同时十二烷基硫酸钠还具有一定的碱性，可进一步强化碱激活效果；该药剂投加量小，廉价易得，无毒无害，具有较强的抗氧化能力，并且生物可降解性较好，基本无二次污染；

(4)本药剂配置方式简单，组分B中的氢氧化钙和十二烷基硫酸钠化学性质相容，可以配置在一起同时投加使用；辅助药剂的使用增加了氧化剂的修复效果，可以有效降低氧化剂的投加量，节约成本；修复过程中药剂使用方式灵活，操作简单方便。

附图说明

图1为本发明的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法以不同用量处理土壤中α-六六六效果对比图。

图2为本发明的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法以不同用量处理土壤中γ-六六六效果对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其中，该药剂包含组分A和组分B，组分A为过硫酸钠，组分B包含十二烷基硫酸钠和氢氧化钙。组分A和组分B在土壤修复中联合使用。

该使用方法包含：

步骤1.计算组分A在土壤中的投加比例；即，根据污染土壤中有机农药类型及其浓度，参考化学计量关系和经验公式估算组分A在土壤中的投加比例；组分A计算所得的在土壤中的投加质量比为土壤的2～15％，组分A在土壤修复过程中作为氧化剂使用。

步骤2.计算组分B的用量和配比，制备组分B；即，确定组分B中各成分具体的配置比例，再混合均匀，形成组分B；组分B中十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的质量比为(0.5:1)～(5:1)，具体可根据土壤酸碱性以及土壤中目标污染物浓度等实际参数进行调整，混合均匀得到组分B。

其中，氢氧化钙通过步骤2计算所得的在土壤中的投加质量比为组分A投加质量比的40～60％。氢氧化钙作为氧化激活剂，用于在氧化反应中激活过硫酸根产生硫酸根自由基和羟基自由基，提高系统氧化还原电位，增加氧化能力和反应速率。十二烷基硫酸钠通过步骤2计算所得的在土壤中的投加比为土壤质量的2～6％。十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，用于增加有机农药分子在土壤水中溶解度，增加目标污染物与氧化剂的接触，提高修复效果。

步骤4.向预处理后的污染土壤中投加组分B，采用相关施工机械搅拌混合，使组分B与污染土壤充分混合均匀；组分B是按比例干混后的十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的混合物，以干粉形式向污染土壤中投加。

步骤5.再向添加了组分B的土壤中投加组分A，同样采用相关施工机械搅拌混合，使组分A与污染土壤充分混合均匀；组分A以干粉固体颗粒的形式或水溶液的形式进行投加，组分A投加的水溶液的质量百分比浓度为10～20％。

步骤6.对添加了组分A和组分B的土壤进行含水率的调节，调节后土壤的含水率控制为25～35％，养护3～7天；

步骤7.养护期间对土壤pH进行定期的检测分析，确保土壤中pH在混匀后可达到10.0左右，若检测所得土壤中pH偏低，则相应补充适量的组分B。

下面结合实施例对本发明提供的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法做更进一步描述。

实施例1：对六六六农药污染土壤的修复处理。

本实施例1采用发明提供的方法对某场地中六六六污染土壤进行化学氧化修复处理。土壤中α-六六六、γ-六六六的初始浓度分别为1360mg/kg、1620mg/kg。

本次土壤修复处理依次将组分B和组分A以干粉形式投加入污染土壤中充分混合搅拌，再加水调节土壤含水率并养护反应5天。本实施例中，为检测不同剂量下表面活性剂增效氧化效果，组分B中的十二烷基硫酸钠(SDS)分别按照土壤质量的0％、1％、2.5％和5％进行对照投加。药剂投加的分组安排如表1所示。

表1六六六污染土壤化学氧化修复药剂投加用量表。

添加物质	①	②	③	④
					土壤(g)	100	100	100	100
Na₂S₂O₈(g)	10	10	10	10
					十二烷基硫酸钠(g)	0	1	2.5	5
Ca(OH)₂(g)	5	5	5	5

该实施例中，首先根据污染土壤中各类六六六浓度估算得到组分A需要的投加量。组分B中氢氧化钙投加量选择为组分A投加量的50％。每份土壤按照表1中的药剂配比加入定量过硫酸钠、氢氧化钙和不同剂量表面活性剂SDS，并补充水35mL，搅拌均匀，最终土壤含水率在26～28％之间。对所有土壤样品密封恒温(25℃)养护处理，待反应5天后检测土壤中各项六六六浓度。根据5天后分析数据，γ-六六六的去除率与SDS投加量呈正相关，当SDS投加量为土壤质量5％时，γ-六六六去除率达到44％；α-六六六在SDS投加量大于1％时，与SDS浓度呈正相关关系，5％的SDS质量投加比情况下，α-六六六的去除率越60％；而在未添加SDS状况下，同剂量过硫酸钠和氢氧化钙所达到α-六六六和γ-六六六的去除率仅为32％和9％。参见图1和图2所示。

本发明提供的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，使用的药剂包含组分A和组分B，该药剂可应用于农药污染土壤的化学氧化修复。组分A由过硫酸钠(Na₂S₂O₈)构成，组分B由十二烷基硫酸钠(SDS)和氢氧化钙(Ca(OH)₂)构成。通过在污染土壤中将组分A和组分B联合使用，组分A中过硫酸钠为氧化剂，用来氧化并降解污染土壤中农药污染物；组分B中氢氧化钙为碱性激活剂，通过与过硫酸钠发生活化反应生成硫酸根自由基(·SO₄ ^-)和羟基自由基(·OH)，大幅度提高体系氧化还原电位，增加氧化速度；组分B中十二烷基硫酸钠为表面活性剂，可在低浓度下在土壤水溶液中形成胶束，用于解吸土壤颗粒中附着的有机农药，增加污染物在水相的溶解性，提高氧化反应效率。本发明药剂在使用时可先以干粉形式向污染土壤投加组分B，再以干粉或者水溶液形式投加组分A，然后调节土壤含水率及pH等理化性质参数，养护反应3-7天。修复过程中药剂使用方式灵活，操作简单方便。本发明中，组分A选择稳定可靠有效的过硫酸钠作为氧化剂，组分B选择十二烷基硫酸钠和氢氧化钙，可有效提高有机农药污染物在土壤水相溶解度，提高过硫酸钠氧化效率，组分A和组分B联合使用可以在提高土壤目标污染物去除率同时，降低氧化剂使用量，节约成本。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的药剂包含组分A和组分B，所述的组分A和组分B在土壤修复中联合使用；

所述的使用方法包含：

步骤1.计算组分A在土壤中的投加比例；

步骤2.计算组分B的用量和配比，制备组分B；

步骤3.对污染土壤进行预处理；

步骤4.向预处理后的污染土壤中投加组分B并搅拌，使组分B与污染土壤混合均匀；

步骤5.再向添加了组分B的土壤中投加组分A并搅拌，使组分A与污染土壤混合均匀；

步骤7.养护期间对土壤pH进行检测分析，确保土壤中pH在混匀后达到10.0。

2.如权利要求1所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的组分A为过硫酸钠，所述的组分B包含十二烷基硫酸钠和氢氧化钙。

3.如权利要求2所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的组分A，其通过步骤1计算所得的在土壤中的投加质量比为土壤的2～15％。

4.如权利要求2所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的组分B中十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的质量比为(0.5:1)～(5:1)，混合均匀得到组分B。

5.如权利要求4所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的氢氧化钙通过步骤2计算所得的在土壤中的投加质量比为组分A投加质量比的40～60％。

6.如权利要求4所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的十二烷基硫酸钠通过步骤2计算所得的在土壤中的投加比为土壤质量的2～6％。

7.如权利要求1所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，步骤4中所述的组分B是按比例干混后的十二烷基硫酸钠和氢氧化钙的混合物，以干粉形式向污染土壤中投加。

8.如权利要求1所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，步骤5中所述的组分A以干粉形式或水溶液的形式进行投加，组分A投加的水溶液的质量百分比浓度为10～20％。

9.如权利要求1所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的步骤6中，调节后土壤的含水率为25～35％。

10.如权利要求1所述的用于农药污染土壤化学氧化修复的药剂的使用方法，其特征在于，所述的步骤7中，若检测所得土壤中pH低，则相应补充组分B。