CN109734500A - 一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机固体废物的处理和资源化技术领域，公开了一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法；本发明的方法是将猪粪和锯末混合后，加入猪粪重量的2%‑8%的钝化剂进行好氧发酵即可。本发明重金属钝化剂均由廉价工业副产物组成，可操作性强，运行简单，用于猪粪处理可有效阻控猪粪中重金属肥‑土迁移途径，达到粪肥无害化和资源化利用目的。

Description

一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法

技术领域

本发明涉及有机固体废物的处理和资源化技术领域，具体而言，涉及一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法。

背景技术

集约化、专业化的生猪养殖业普遍使用各种高重金属含量的饲料添加剂，以Cu和Zn为主。Cu具有较高效率、相对廉价、促进生长的优点。饲喂200mg/kg的Cu相比饲喂100mg/kg的Cu猪的日增重、采食量和饲料效率显著提高。Cu还可以明显增强猪的生产能力。Zn是动物必须微量元素，可以治疗仔猪腹泻、提高猪的繁殖性能。添加高含量Zn饲料添加剂可以使仔猪的增重超过10％，饲料利用率提高4％，显著提高猪的进食量、降低料重比和减少腹泻疾病的发生。目前仔猪饲料中广泛使用高Zn添加剂。但是猪生长过程中对重金属的吸收量极少，大部分随粪便排出体外。饲料中CuSO₄按250mg/kg、ZnO按2500mg/kg计，有95％的Cu²⁺、Zn²⁺未被吸收。

猪粪中含有大量的有机物及丰富的氮、磷和钾等营养物质，是优良的天然肥料。但研究表明，连续4年施用猪粪导致温室土壤Cu和Zn全量积累，以150m3/(hm2·a)的施用量计土壤中全Cu和全Zn含量分别经过10年和15年可能超过国家农田土壤二级标准。这些积累在土壤中的重金属改变了土壤微生态环境，影响了作物的正常生长，并通过食物链危害人体健康。

畜禽粪便中重金属含量的增加将会加剧粪肥土地利用时土壤重金属污染的风险。但将重金属从介质中分离技术难度大且成本高。随着对重金属认识的深入，研究发现污染物中的重金属总量并不能很好表征其进入土壤后的环境效应，如重金属总量并不与对植物的危害程度呈简单线性关系。根据水体环境下污染物在生物传输过程中被利用的程度，人们提出了生物有效性的概念，后来扩展到土壤和沉积物等固体环境。重金属的生物有效性通常被划分为基于化学的和基于生物学的两种概念，其实质都在于研究化学物质与生物体的潜在相互关系。通常认为对植物和环境产生危害的是重金属中理化性质较活泼的部分，因此对重金属的不同存在形态进行分析，则可以定量评估其生物有效性，了解堆肥产品进入环境后的生态风险。

目前国内外重金属修复方法种类繁多，从修复原理角度来说，大致可分为两大类：一是通过活化重金属，增加其迁移性，从而使其从土壤中去除；二是通过改变重金属在土壤中的存在形态，使其活化态转变为稳定态，降低或消除其生物可利用性。第一类方法包括化学淋洗法、电动修复法和微生物修复法等，这些方法操作简单，重金属去除效果显著，但往往成本极高，且面临着冲洗液或回收液的再次处理问题，因此并不适合应用于处理猪粪。第二类方法包括好氧堆肥、植物修复法、钝化/稳定化法等，好氧堆肥是利用好氧微生物氧化分解和稳定化粪便中的有机质，促进重金属与有机质的结合从而降低重金属的生物有效性。该法受初始含水率、C/N、供氧量和温度等影响，且对重金属的钝化效果有限；植物修复法是利用植物来进行提取、根际滤除、萃取和固定等方式来转移污染物的方法，该法对环境友好，但处理流程复杂，周期往往需两三年以上，对排污需求巨大的养殖企业并不适用；钝化/稳定化法是指向物料中添加特定的钝化剂，通过物理和化学作用使重金属形态向活性低的方向转化，如某些硅酸盐矿物拥有较大的空腔表面，同时具有较强的静电力和离子交换性能，可以对重金属起到良好的钝化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种降低猪粪中重金属元素Cu或Zn生物有效性的处理方法，方法简单有效，适合大规模推广。

为了达到以上目的，本发明采取以下技术措施：

一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法，包括将猪粪和锯末混合后，加入猪粪重量的2％-8％的钝化剂进行好氧发酵；所述的钝化剂为钠基膨润土、磷矿粉中的一种或两种。

以上所述的方法中，猪粪和锯末混合后C/N比控制在20-25；含水率控制在50％～70％；

以上所述的方法中，发酵过程中，发酵体系中的氧含量为8％～18％，温度为50-65摄氏度。

本发明的有益效果：

本发明所述方法通过设置特定参数对猪粪进行堆肥处理，同时外源添加筛选的钝化剂，通过物理和化学作用钝化猪粪中的重金属元素Cu和Zn。此方法操作简单，成本低廉，分别对Cu和Zn处理，钝化效果好，为处理畜禽粪便的重金属污染问题提供了有效方法。

附图说明

图1为泡沫箱堆肥示意图；

图2为堆肥结束后可利用态Cu的含量示意图。

图3为堆肥结束后可利用态Zn的含量示意图。

具体实施方式

本发明技术方案中，所述试剂如未特别说明，均购自试剂耗材商店。所述技术方案如未特别说明，均为本领域的常规技术。

实施例1：

一种降低猪粪中重金属元素铜或锌生物有效性的方法：

将粉碎后的锯末与猪粪按一定的体积比均匀混合作为堆肥原材料，混合后原材料中C/N比控制在20-25之间；含水率控制在50％～60％之间，在本实施例中锯末与猪粪的体积比为1：10。堆肥试验在泡沫箱中进行(如图1所示)，箱体长宽高为0.54m×0.4m×0.28m，体积为60L。顶部带盖可分离，当堆肥过程中水分含量过高时，可开盖使水汽迅速散失，防止堆肥供氧受阻。箱体侧壁距离底部3cm处设置有小孔，鼓风机通过直径橡胶管与该孔相连，进行强制通风供气，通风频率20min/h，风量3m³/h，采用强制通风维持氧含量为8％～18％；泡沫箱底部铺有约3cm的锯末作为缓冲层，保证通气均匀畅通。当堆肥温度过高时人工翻堆降温。

试验共设7个处理开展为期22天的堆肥试验，钝化剂添加比例以猪粪湿重为计，分别为：

CT:猪粪+锯末

P1:猪粪+锯末+2.5％钠基膨润土，即在对照组的基础上，加入猪粪质量的的2.5％钠基膨润土后再堆肥，以下同；

P2:猪粪+锯末+5.0％钠基膨润土

P3:猪粪+锯末+7.5％钠基膨润土

L1:猪粪+锯末+2.5％磷矿粉

L2:猪粪+锯末+5.0％磷矿粉

L3:猪粪+锯末+7.5％磷矿粉

不同钝化剂对猪粪堆肥中重金属Cu、Zn总浓度的影响

猪粪堆肥的过程及结束后，无论是否进行钝化处理，各处理中重金属Cu的浓度都普遍升高，表现为典型的“浓缩效应”。这应与使用的堆肥装置有关，本次试验堆肥物料中的水主要以水蒸气形式外排，而无法以沥浸液形式流出，使重金属总量不会大量减少。同时堆肥结束时各处理组重金属Cu总浓度均大于对照组，这与添加钝化剂改善了堆肥腐熟条件有关。以磷矿粉为例，磷矿粉的添加为微生物提供了所需的P源，同时也改善了物料孔隙度，从而增强了微生物对有机质的降解能力，使物料质量相对减少。比较各处理组可以看出，磷矿粉中Cu总浓度相对最大，添加不同比例磷矿粉处理后堆肥终产物中Cu浓度占堆前百分比分别达到154.08％、155.77％和151.02％。

表1不同钝化剂处理堆肥前后重金属Cu的总量变化(mg/kg)

表2不同钝化剂处理堆肥前后重金属Zn的总量变化(mg/kg)

不同钝化剂对猪粪堆肥中重金属Cu、Zn形态的影响

堆肥试验结束后CT、P1、P2、P3、L1、L2和L3处理中可利用态铜(即可交换态和可还原态总含量(剩余的铜为残渣态)，分别为146mg/kg、124mg/kg、103mg/kg、73mg/kg、109mg/kg、111mg/kg和87mg/kg(如图2所示)，各试验组可利用态Cu含量均小于对照组，说明不同比例钝化剂处理猪粪堆肥后均提高了可利用态Cu的转化率。其中添加7.5％的钠基膨润土效果最好，可利用态Cu含量相对对照组减少达50％；其次为7.5％的磷矿粉，减少量为40.4％。这一方面说明可利用态Cu的转化率随钝化剂的添加量的增加而增大，另一方面也说明相比磷矿粉，钠基膨润土更适合于堆肥过程中Cu的钝化。

重金属元素Zn相比Cu更易被生物体吸收，其具有较高的生物可利用度。由图3可以看出，堆肥过程结束后，各处理组中可利用态Zn含量相比对照组变化不大。添加7.5％的磷矿粉处理后效果最好，可利用态Zn含量为1144mg/kg，相比对照组减少17.6％。有部分报道指出磷矿粉通过增高堆肥pH而影响重金属钝化，pH升高会增强磷矿粉与重金属的络合作用，促进可还原态及难溶性重金属络合物的生成。从图中也可看出增加钝化剂添加量能提高对Zn的钝化效果。

实施例2：

一种降低猪粪中重金属元素Cu或锌生物有效性的处理方法：

本实施例在专用堆肥发酵装置中进行堆肥试验(上海甲央教学设备有限公司生产，型号JYSH-07)。

取猪粪60kg与6kg锯末(过40目筛)充分混合，混合后水分含量为60～65％，C/N为22-24，此时混合物总重约为66kg，将混合物均匀分为三份放入三个发酵罐中进行堆肥处理。第一个罐体作为对照组，第二个罐体添加1kg钠基膨润土和0.5kg磷矿粉，第三个罐体添加0.5kg钠基膨润土和1kg磷矿粉。堆肥温度控制为60℃恒温，搅拌速度50转/分钟。堆肥处理共进行10天时间，于第0天、第5天和第10天取样，样品放入4℃冰箱保存。

重金属总量检测采用三酸消解法，将3种样品各0.3g放入聚四氟乙烯溶样杯中，分别加入5mL硝酸、8mL氢氟酸和2mL高氯酸，按0.5MPa(3min)、1.0MPa(3min)、1.5MPa(4min)、2.0MPa(6min)的条件进行微波消解。

重金属生物有效性测定采用化学浸提法中的BCR三步萃取法，将重金属形态按步骤定义为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。准确称取1.000g样品置于聚丙烯塑料具塞离心试管中，按以下步骤平行分级提取：弱酸提取态0.01mol/L CaCl₂溶液；可还原态0.1mol/L NH₂OH·HCl(HNO₃调节pH＝3.0)；可氧化态30％质量分数的H₂O₂溶液85℃水浴加热至样品呈粘稠状，冷却后加入1mol/L HAc溶液(HNO3调节pH＝2.0)；残渣态含量为重金属总量减去其它三种形态。

样品处理后均放入10mL聚乙烯试管中保存，用原子吸收光谱仪火焰法检测重金属元素Cu和Zn含量，仪器型号为日立Z-2000。

标准曲线绘制

取浓度为100μg/mL的Cu标准溶液，使用去离子水配制成0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL和4μg/mL的标准溶液；取浓度为100μg/mL的Zn标准溶液，用去离子水配制成0μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL和0.8μg/mL的标准溶液。各标准溶液放置于10mL的聚乙烯试管中。经原子吸收分光光度计检测后，根据吸光度和浓度对应关系拟合标准曲线和线性回归方程。复合钝化剂组合对堆肥中重金属Cu、Zn总浓度的影响

猪粪堆肥过程结束后各处理中重金属Cu、Zn浓度都普遍升高。添加5.0％的钠基膨润土和2.5％的磷矿粉堆肥终产物重金属Cu浓度占堆前比达到115.0％，但与其他处理组差别不大，且对照组与试验组也无明显差异。

表3钝化剂组合处理堆肥前后重金属Cu的总量变化(mg/kg)

表4钝化剂组合处理堆肥前后重金属Zn的总量变化(mg/kg)

钝化剂组合对猪粪堆肥中重金属Cu、Zn形态的影响

堆肥第10d结束时，经5.0％钠基膨润土和2.5％磷矿粉处理的堆肥中弱酸可提取态Cu浓度为20.53mg/kg，相对对照组其含量下降了59.14％，比单一的添加7.5％钠基膨润土效果好。经2.5％钠基膨润土和5.0％磷矿粉处理的堆肥中弱酸可提取态Zn浓度为136.32mg/kg，相对转化率达到26.17％。综合来看复合钝化剂处理Cu的钝化效果明显要好于Zn。且处理后Zn仍存在一定的环境风险，应引起重视。

表5钝化剂组合处理堆肥前后Cu的弱酸可提取态变化(mg/kg)

表6钝化剂组合处理堆肥前后Cu的弱酸可提取态变化(mg/kg)

Claims (3)

1.一种降低猪粪中重金属元素Cu、Zn生物有效性的处理方法，包括将猪粪和锯末混合后，加入猪粪重量的2%-8%的钝化剂进行好氧发酵；所述的钝化剂为钠基膨润土、磷矿粉中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：猪粪和锯末混合后C/N比控制在20-25；含水率控制在50%~70%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：发酵过程中，发酵体系中的氧含量为8%~18%，温度为50-65摄氏度。