CN108841398A - 用于砷污染土壤的钝化修复药剂、制备方法及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂，所述钝化修复药剂的重量份数配方为：钙基化合物20‑30份，硅基化合物30‑40份，腐植酸30‑40份，有机物料20‑30份，生物炭5‑10份。本发明还涉及一种砷污染农田土壤钝化修复药剂的制备方法及修复方法，包括：将钙基化合物、硅基化合物、腐植酸、有机物料、生物炭分别粉碎成颗粒度小于100目的粉末，然后进行混合、搅拌，直至混合物的均匀度大于90％，即得到钝化修复药剂。本发明具有修复周期短、成本低、工艺操作简单、广谱性、增容量小、药剂易得、使用时对设备和技术人员门槛低等优点。

Description

用于砷污染土壤的钝化修复药剂、制备方法及修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂、制备方法及修复方法。

背景技术

砷作为国际癌症研究机构认定的I类致癌物，主要来自于土壤的成土母质和人类的各种工、农业生产活动，如含砷矿产的开采、冶炼，化学肥料，含砷杀虫剂、防腐剂的使用等。砷不仅能通过地表径流及淋洗等方式污染水体，还可能通过食物链的方式进入人体，给人类健康带来较大的隐患。

针对农田土壤中砷的污染现状及其可能的环境风险，目前已经有多种修复技术，如工程措施、农艺调控措施、化学钝化技术、植物修复技术和微生物修复技术等。其中，工程措施易操作，但成本较高，只适合在小范围内使用；农艺调控措施操作简单、费用较低、技术较成熟，但是修复效果有限，仅适用于重金属轻度污染的农田；植物和微生物修复技术成本低、环境友好，但是由于其修复周期长、效率低，且植物修复中的植株后处理困难，并不能广泛使用。

而化学钝化技术因其成本低、易操作，且适用于大范围农田而得到广泛关注，本发明基于化学钝化技术提出一种解决土壤砷污染的方案。

发明内容

针对现有技术在处理砷污染过程存在的修复范围小、效果有限、周期长的问题，本发明提出一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂、制备方法及修复方法。

一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂，所述钝化修复药剂的重量份数配方为：

较佳的，所述钙基化合物、硅基化合物、腐殖酸、有机物料和生物炭的颗粒度均小于100目。

较佳的，所述钙基化合物包括石灰石、生石灰、白云石、白垩、氢氧化钙和硅酸盐水泥中的任意一种或多种。

较佳的，所述硅基化合物包括高岭土、蒙脱石、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、沸石中的任意一种或多种。

较佳的，所述有机物料包括粉煤灰、泥炭、钙镁磷肥、污泥、牛粪中的任意一种或多种。

较佳的，所述生物炭包括草、小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、稻草、玉米芯、高粱秆中任意一种或几种在300℃-500℃的碳化炉中经裂解碳化得到的固体产物。

一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

S100：取钙基化合物20-30份、硅基化合物30-40份、腐植酸30-40份、有机物料20-30份和生物炭5-10份，分别粉碎成颗粒度小于100目的粉末；

S200：将粉末状的钙基化合物、硅基化合物、腐植酸、有机物料和生物炭进行混合；

S300：对混合后的粉末进行搅拌，直至混合物的均匀度大于90％。

一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂的修复方法，包括如下步骤：

S1000：检测受污染农田土壤中的砷污染物指标；

S2000：根据砷污染物指标配制钝化修复药剂；

S3000：将配制的钝化修复药剂均匀撒施在土壤表面，通过翻耕使钝化修复药剂与土壤充分混合；

S4000：将翻耕后的土壤含水量控制在20％进行养护，养护时间为3-5天；

S5000：对农作物及耕作土壤进行砷污染指标分析及土壤理化性质分析；如果检测合格，则砷污染农田土壤修复完成，如果检测不合格，则返回步骤S2000。

较佳的，所述根据砷污染物指标配制钝化修复药剂包括：

a.土壤中总砷含量为100mg/kg以下时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的1-2％；

b.土壤中总砷含量为100mg/kg-500mg/kg时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的2-5％；

c.土壤中总砷含量为500mg/kg以上时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的5-10％。

较佳的，在步骤S3000中，所述翻耕的深度为10-30cm。

与现有技术相比，本发明带来的有益效果为：

1、本发明除了可以有效钝化土壤中的砷离子并辅助钝化其他重金属离子的活性以外，还可以调理土壤性质，改善土壤中微生物的环境，促进微生物生长；

2、本发明可充分利用农业、工业领域中的固体废弃物制备环境友好、成本低廉、性质稳定的绿色原材料，且制备方法简单易行，修复过程快捷，修复效果明显；

3、本发明可用于砷污染农田土壤的原位修复，也可针对不同污染场地因地制宜进行调整，适用性广。

附图说明

图1为本发明实施例提出的一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提出的一种砷污染土壤的钝化修复方法流程图；

图3为本发明土壤中的铅、砷经钝化修复药剂修复前后的浸出浓度变化直方图；

图4为本发明土壤经钝化修复药剂修复前后的重金属浓度变化直方图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合附图1至图4和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但应理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

在一个实施例中，本发明提供一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂，所述钝化修复药剂的重量份数配方为：

钙基化合物 20-30份

硅基化合物 30-40份

腐植酸 30-40份

有机物料 20-30份

生物炭 5-10份。

在一个实施例中，本发明提供的钝化修复药剂在有效钝化土壤中的砷离子的同时还能够辅助钝化其他重金属离子的活性，有助于调理土壤性质和改善土壤中微生物的生存环境；而且本发明的钝化修复药剂制作成本低，特别适合在大范围农田中使用。

在一个实施例中，本发明的钙基化合物、硅基化合物、腐殖酸、有机物料和生物炭的颗粒度均小于100目。

在一个实施例中，本发明的钙基化合物为石灰石、生石灰、白云石、白垩、氢氧化钙和硅酸盐水泥中的任意一种或多种按任意比例混合；同时，本发明也可选用其他钙基化合物；钙基化合物能够调节土壤环境的PH性质，促进胶体对砷离子的吸收，降低砷的生物毒性。

在一个实施例中，本发明的硅基化合物为高岭土、蒙脱石、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、沸石中的任意一种或多种按任意比例混合；同时，本发明也可以选用其他硅基化合物；硅基化合物能够起到吸附结构功能，通过硅基化合物本身的结构特点，捕获土壤中的砷固定在自身结构中，有效限定砷在土壤中的迁移。

在一个实施例中，本发明的腐殖酸施入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络合螯合等各种化学反应，使重金属离子被络合和螯合固定或吸附固定，降低重金属离子生物有效性，减少植物吸收量。

在一个实施例中，本发明的有机物料为粉煤灰、泥炭、钙镁磷肥、污泥、牛粪中的任意一种或多种按任意比例混合；同时，也可选用其他有机物料；有机物料能够显著减少农作物对重金属的吸收积累，并能够提高土壤中的有机碳含量和氮磷钾含量。

在一个实施例中，本发明的生物炭包括草、小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、稻草、玉米芯、高粱秆等农作物在温度为300℃-500℃的炭化炉中经裂解碳化得到的固体产物；生物炭能作为高品质能源或土壤改良剂，也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等，生物炭富含微孔，不但可以补充土壤的有机物含量，还可以有效地保存水分和养料，提高土壤肥力。

在另一个实施例中，本发明提供一种钝化修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

S100：取钙基化合物20-30份、硅基化合物30-40份、腐植酸30-40份、有机物料20-30份和生物炭5-10份，分别粉碎成颗粒度小于100目的粉末；

S200：将粉末状的钙基化合物、硅基化合物、腐植酸、有机物料和生物炭进行混合；

S300：对混合后的粉末进行搅拌，直至混合物的均匀度大于90％，即得到钝化修复药剂。

在另一个实施例中，本发明还提供一种砷污染土壤的钝化修复方法，包括如下步骤：

S1000：检测受污染农田土壤中的砷污染物指标；

在本实施例中，所述土壤砷污染物指标为土壤中砷的生物有效态量和全量，通过DTPA测定法对土壤中的砷的生物有效态量和全量进行测量。

S2000：根据砷污染物指标配制钝化修复药剂；

在本实施例中，钝化修复药剂的总重量需根据土壤砷污染物指标来进行调整，具体包括：

a.土壤中总砷含量为100mg/kg以下时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的1-2％；

b.土壤中总砷含量为100mg/kg-500mg/kg时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的2-5％；

c.土壤中总砷含量为500mg/kg以上时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的5-10％。

S3000：将配制的钝化修复药剂均匀撒施在土壤表面，然后对土壤进行人力或机械翻耕，翻耕深度为10-30cm，使钝化修复药剂与土壤充分混合；

S4000：将翻耕后的土壤含水量控制在20％进行养护，养护时间为3-5天；

S5000：对农作物及耕作土壤进行砷污染指标分析及土壤理化性质分析；如果检测合格，则砷污染土壤修复完成，如果检测不合格，则返回步骤S2000。

本发明用于砷污染土壤的原位修复，可以调理土壤性质，改善土壤中微生物的环境，促进微生物生长，其中所含钙基化合物可以调节土壤环境的pH值，促进胶体对重金属离子的吸附，从而降低砷的生物毒性；所含硅基化合物可以起到吸附固结的作用，捕获土壤中重金属离子并固定在结构中，从而限定砷在土壤中的迁移和有效性；所含腐植酸施入土壤中可与水溶态、吸附态的生物有效性重金属离子发生吸附、离子交换、氧化还原、络合螯合等各种化学反应，使重金属离子被络合和螯合固定或吸附固定，降低重金属离子生物有效性，减少植物吸收量；所含有机物料可减少农作物对重金属的吸收积累，缓解重金属通过食物链对人体健康的威胁；所含生物炭对有机物和无机污染物具有高度的亲和力，是一种较好的重金属钝化修复药剂，可以改善土壤结构，增加土壤PH值，提升土壤微生物结构，降低土壤养分和水分流失。

本发明还结合具体实验数据对本发明的钝化修复药剂的修复效果进行说明。

实验：

实验1：

实验土壤来自于长沙某重金属污染农田修复项目，由于上游冶炼厂的存在，长期的污水灌溉、地表径流、飘尘等作用造成周边农田的重金属污染，主要存在的重金属污染物包括铅和砷。

本发明所述钝化修复药剂包含以下材料：

生石灰 2kg

膨润土 3kg

腐植酸 3kg

钙镁磷肥 2kg

玉米秸秆生物炭 1kg

通过按原材料质量比将生石灰、膨润土、腐植酸、钙镁磷肥和生物炭混合，搅拌均匀，即得到农田土壤钝化修复药剂。

本发明所述重金属钝化修复药剂的使用方法步骤为：

(1)根据固体废物《浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对待处理污染土壤进行浸出实验，检测修复前的土壤砷浸出浓度为0.322mg/L，铅浸出浓度为0.262mg/L；

(2)取污染土壤10kg，分别按土壤质量的0.5％和1％加入所述钝化修复药剂，均匀铺在待处理污染土样表面；

(3)将待处理污染土壤与表面的钝化修复药剂搅拌混合均匀；

(4)对混合后的土壤进行加水养护，使土壤含水率不低于20％，并用塑料薄膜覆盖土壤保持水分维持5天；

(5)对养护后的土壤的浸出浓度进行检测，检测结果如图3所示。

由图3可知，污染土壤经钝化修复药剂处理后，当修复药剂为污染土壤质量的0.5％时，铅(Pb)的浸出浓度＜0.005mg/L，砷(As)的浸出浓度＜0.05mg/L；当修复药剂为污染土壤质量的1％时，铅(Pb)的浸出浓度＜0.005mg/L，砷(As)的浸出浓度＜0.05mg/L，均大大低于检出限，完全能够达到既定的修复目标。

实验2：

实验土壤来自于华中某农田示范工程，土壤污染程度高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，具体污染浓度如表1所示。

表1农田场地重金属浓度范围

污染物	浓度(mg/kg)
		Pb	950-1500
Cd	3.8-13
		As	128-570
Zn	772-1037

本发明所述钝化修复药剂包含以下材料：

生石灰 3kg

凹凸棒土 4kg

腐植酸 4kg

钙镁磷肥 3kg

小麦秸秆生物炭 1kg

通过按原材料质量比将生石灰、凹凸棒土、腐植酸、钙镁磷肥和生物炭混合，搅拌均匀，即得到农田土壤钝化修复药剂。

本发明所述重金属钝化修复药剂的使用方法步骤为：

(1)根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对待处理污染土壤进行浸出实验，根据重金属浸出浓度确定钝化修复药剂的投加比为2％；

(2)取污染土壤10kg，按土壤质量的2％加入所述钝化修复药剂0.2kg，均匀铺在待处理污染土样表面；

(3)将待处理污染土壤与表面的钝化修复药剂搅拌混合均匀；

(4)对混合后的土壤进行加水养护，使土壤含水率不低于20％，并用塑料薄膜覆盖土壤保持水分维持5天；

(5)对养护后的土壤的浸出浓度进行检测，具体修复前后的检测结果如图4所示。

采用2％投加比的重金属钝化修复药剂进行处理前后的效果如图4所示，使用硫酸硝酸法测试浸出毒性发现，修复后土壤中铅(Pb)的浸出浓度由0.0613mg/L下降为0.0003mg/L，镉(Cd)的浸出浓度由0.0011mg/L下降为0.0008mg/L，锌(Zn)的浸出浓度由0.1085mg/L下降为0.0015mg/L，砷(As)的浸出浓度由0.0304mg/L下降0，远低于修复目标《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)III类标准的要求。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于砷污染土壤的钝化修复药剂，所述钝化修复药剂的重量份数配方为：

2.根据权利要求1所述的钝化修复药剂，其特征在于，优选的，所述钙基化合物、硅基化合物、腐殖酸、有机物料和生物炭的颗粒度均小于100目。

3.根据权利要求1所述的钝化修复药剂，其特征在于，所述钙基化合物包括石灰石、生石灰、白云石、白垩、氢氧化钙和硅酸盐水泥中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钝化修复药剂，其特征在于，所述硅基化合物包括高岭土、蒙脱石、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、沸石中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的钝化修复药剂，其特征在于，所述有机物料包括粉煤灰、泥炭、钙镁磷肥、污泥、牛粪中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的钝化修复药剂，其特征在于，所述生物炭包括草、小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、稻草、玉米芯、高粱秆中任意一种或几种在300℃-500℃的碳化炉中经裂解碳化得到的固体产物。

7.一种根据权利要求1所述的钝化修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

S100：取钙基化合物20-30份、硅基化合物30-40份、腐植酸30-40份、有机物料20-30份和生物炭5-10份，分别粉碎成颗粒度小于100目的粉末；

S200：将粉末状的钙基化合物、硅基化合物、腐植酸、有机物料和生物炭进行混合；

S300：对混合后的粉末进行搅拌，直至混合物的均匀度大于90％。

8.一种根据权利要求1所述的钝化修复药剂的修复方法，包括如下步骤：

S1000：检测受污染农田土壤中的砷污染物指标；

S2000：根据砷污染物指标配制钝化修复药剂；

S3000：将配制的钝化修复药剂均匀撒施在土壤表面，通过翻耕使钝化修复药剂与土壤充分混合；

S4000：将翻耕后的土壤含水量控制在20％，进行3-5天养护；

S5000：对农作物及耕作土壤进行砷污染指标分析及土壤理化性质分析；如果检测合格，则砷污染农田土壤修复完成，如果检测不合格，则返回步骤S2000。

9.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，所述根据砷污染物指标配制钝化修复药剂包括：

a.土壤中总砷含量为100mg/kg以下时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的1-2％；

b.土壤中总砷含量为100mg/kg-500mg/kg时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的2-5％；

c.土壤中总砷含量为500mg/kg以上时，钝化修复药剂的重量为待修复土壤总重量的5-10％。

10.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，在步骤S3000中，所述翻耕的深度为10-30cm。