CN109400393A - 一种畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要是一种畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮方法。所述方法包括，将畜禽粪便、重金属钝化材料、生化抑制剂和调理剂按照一定比例和先后顺序混合后进行好氧堆肥。按重量份数计，畜禽粪便、重金属钝化材料、生化抑制剂、调理剂添加比例为1:0.005‑0.2:0.001‑0.01:0.3‑0.5，重金属钝化材料包括改性生物炭、改性磷矿粉、改性沸石、改性海泡石和石灰中的一种或几种。采用自然条件下通风翻堆，堆制30‑45天。本发明利用畜禽粪便、秸秆等畜禽养殖业和农业有机废弃物为原料进行好氧堆肥，为降低畜禽粪便中重金属生物有效性和减少氮素养分损失提供技术指导，同时得到一种优质有机肥料，为农业健康可持续发展提供方案。

Description

一种畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮方法

技术领域

本发明涉及畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化技术，属于畜禽粪便资源化利用技术领域。

背景技术

近年来，我国畜禽养殖业不断发展，同时畜禽粪便产生总量大，统计结果表明我国当前畜禽粪便达38亿t(鲜)[参考文献1：牛新胜,巨晓棠.我国有机肥料资源及利用[J].植物营养与肥料学报,2017,23(06):1462-1479.]，然而，我国有机肥料资源利用率较低，资源化利用水平不足，堆肥和产沼处置比例低于30％，直接还田的占50％以上，未经处理的占20％以上，高效处理率仅约三分之一，处理效率低[参考文献2：金继运.我国肥料资源利用中存在的问题及对策建议[J].中国农技推广,2005(11):4-6.]。与此同时，畜禽粪便中含有大量的氮磷元素，如果不合理处置，会引起一系列的环境问题，例如恶臭气体和温室气体排放、水体富营养化和地下水污染等，影响畜禽生长和人体健康。

畜禽粪便作为有机肥农用既可实现大量处置畜禽粪便，解决环境污染问题，又能够利用其中的养分促进作物生长和提高耕地肥力水平。然而，畜禽养殖业因饲料添加剂和兽药等使用，畜禽粪便中常含有重金属(铜、锌、镉、砷等)微量元素，由于过量添加和畜禽对重金属元素吸收率低，导致大量重金属通过粪便排出体外进入环境中[参考文献3：王飞,赵立欣,沈玉君,孟海波,向欣,程红胜,罗煜.华北地区畜禽粪便有机肥中重金属含量及溯源分析[J].农业工程学报,2013,29(19):202-208.]，尤其是土壤环境，含有大量重金属的畜禽粪便作为农用有机肥料，长期施用可导致农田土壤重金属累积，这使得畜禽粪便后续利用过程存在造成土壤—作物系统中重金属积累甚至污染的潜在风险。如何降低畜禽粪便中重金属的生物有效性，是畜禽粪便资源化、无害化利用的关键。

好氧堆肥能在一定程度上钝化重金属，降低重金属的生物有效性，但是其对重金属的钝化效率低，并且堆肥过程中存在氮素损失，如NH₃挥发和N_xO排放，此外，普通堆肥存在腐熟程度低，品质差等问题。

本发明通过在好氧堆肥过程中加入重金属钝化材料、生化抑制剂、调理剂进行有效调控，为降低畜禽粪便中重金属的有效性，以及减少氮素损失提供一种方法，既能够有效缓解畜禽养殖带来的环境污染问题，又能够提供一种无害化、资源化的有机肥料，为有机肥料的生产和安全利用提供科学支持。

发明内容

为解决降低畜禽粪便重金属生物有效性和减少好氧堆肥过程中氮素损失等问题，本发明提供一种畜禽粪便好氧堆肥过程中实现重金属钝化并保氮(减少氮素养分损失)方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮方法，按重量级计将畜禽粪便、重金属钝化材料、生化抑制剂和调理剂添加比例为1:0.005-0.2:0.001-0.01:0.3-0.5；优选比例：1:0.05-0.2:0.005-0.01:0.3-0.5。

所述生化抑制剂由硝化抑制剂和脲酶抑制剂组成。其中硝化抑制剂为：双氰胺、3,4-二甲基吡唑磷酸盐、2-氯-6三氯甲基吡啶中的一种或两种以上；脲酶抑制剂包括N-丁基硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、氢醌、硫代磷酰三胺中的一种或两种以上；硝化抑制剂与脲酶抑制剂按重量份数计为2-5:0.5-2。所述重金属钝化材料包括盐酸改性生物炭、盐酸改性磷矿粉、盐酸改性沸石、盐酸改性海泡石、石灰中的一种或两种以上。

所述生物炭来源于有机废弃物在厌氧条件下热解，具体来说，在厌氧条件下将有机废物放在马弗炉内，温度控制在400-800℃，升温速率为10-20℃/min，热解时间为2-6h，得到的生物炭粉碎成颗粒小于1mm的粉末，所述有机废物为畜禽粪便或秸秆。

所述金属钝化材料中改性生物炭、改性磷矿粉、改性沸石、改性海泡石中的一种或两种以上的改性过程为，采用盐酸对作为钝化材料前体的生物炭、磷矿粉、沸石、海泡石灰中的一种或两种以上进行改性，其具体过程为：将钝化材料前体置于盐酸溶液进行改性处理，钝化材料前体与盐酸溶液的添加体积比为1:1.5-3.5，盐酸浓度为0.5-2mol/L，使其完全浸泡，浸泡时间为0.5-1天，取出改性处理后钝化材料前体再置于有机溶剂丙酮中，加入重金属钝化材料：有机溶剂丙酮体积比为1:2-4，浸泡时间为2-3h，经过过滤、干燥后得获得改性后的重金属钝化材料，所述钝化前体中磷矿粉、沸石、海泡石和石灰来源于市场销售。

所述调理剂包括粉碎的农作物秸秆、木屑、稻壳等农业有机废弃物中的一种或两种以上，所述调理剂的重量含水率小于等于15％，目的在于吸收畜禽粪尿中的水分，调节堆肥过程中的重量含水率为50-70％，有利于微生物生长繁殖，作物秸秆的长短为2-5cm。

所述畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮的方法按照下述步骤，具体过程如下：

1)制备调理剂：将作物秸秆烘干或晒干，使其重量含水率低于15％，将作物秸秆原料粉碎后得到调理剂，秸秆长短为2-5cm；

2)制备生物炭：在厌氧条件下将有机废物放在马弗炉内，温度控制在400-800℃，升温速率为10-20℃/min，热解时间为2h，得到的生物炭粉碎成颗粒小于1mm的粉末。所述有机废物为畜禽粪便或秸秆。

3)重金属材料改性：将重金属钝化材料置于盐酸溶液进行改性处理，钝化材料前体与盐酸溶液的添加体积比为1:1.5-3.5，盐酸浓度为0.5-2mol/L，使其完全浸泡，180-300rpm振荡0.5-1h，然后静置浸泡0.5-1天，取出改性处理后钝化材料过滤后再置于有机溶剂丙酮中，加入重金属钝化材料：有机溶剂丙酮体积比为1:2-4，浸泡时间为2-3h，经过过滤、干燥后得获得改性后的重金属钝化材料；

4)先向畜禽粪便中添加调理剂和硝化抑制型生化抑制剂混合物，并进行充分混拌备用，再将重金属钝化剂与脲酶抑制剂型生化抑制剂进行充分混拌备用，得到两种备用产物；

5)先将畜禽粪便与调理剂和硝化抑制型生化抑制剂混合物进行充分混拌，调节堆肥过程中的重量含水率为50-70％，碳氮比为25-35，3-6天后将步骤4)中畜禽粪便与重金属钝化材料和脲酶抑制型生化抑制剂混合物再进行充分混拌，继续堆腐、升温、发酵。

6)从堆肥化开始到腐熟完成过程中，自然条件下进行通风翻堆，每隔3-5天翻堆一次，共翻堆6-15次，并添加水分保持粪堆水分含量为60-65％，当温度逐渐降低至略高于环境温度3-10℃时，压实粪堆，造成粪堆内部厌氧环境，堆肥30-45天即可完成腐熟过程。

上述步骤4)中明确了不同功能混合物料添加时间与顺序，分别为：先向畜禽粪便中添加调理剂和硝化抑制型生化抑制剂混合物，并进行充分混拌。其目的是充分发挥碳源添加促进微生物固持氮素能力，使畜禽粪便中矿质氮和易分解的小分子有机氮被微生物固持并稳定存在于有机肥中，减少NH₃挥发及淋溶损失[参考文献4：Yu,W.,Pan,F.,Ma,Q.,Wang,J.,Zhou,H.,Jiang,C.,&Xu,Y.Alterations of pathways in fertilizer Nconservation and supply in soils treated with dicyandiamide,hydroquinone andglucose.Applied soil ecology,2016,108:108-117.]；同时，添加硝化抑制剂，降低硝化与反硝化微生物的活性和底物供给，减少N_xO排放风险。在微生物活动高峰期过后(3-6天)，向粪堆中加入重金属钝化剂和脲酶抑制型生化抑制剂混合物，并充分混拌，其目的为：①与第一种混合物分开加入，避免重金属钝化剂的加入对微生物活性及其固持氮能力的影响；②此时加入重金属钝化剂不影响对畜禽粪便中重金属的钝化效果；③加入脲酶抑制剂，可以延缓尿素态氮的水解过程，避免NH₃在土壤中的大量累积，减少NH₃挥发造成的氮素损失和恶臭气体排放；④因微生物活动高峰期已过，可使脲酶抑制剂作用时间有效延长。

所述步骤6)是保障堆肥过程中，有机肥不致因温度过高而过度发酵，同时在翻堆过程中还可通过添加水分，保持粪堆湿度，促进充分发酵，当发酵过程基本完成后(温度逐渐降至略高于环境温度)，通过压实粪堆，形成厌氧环境，进一步防治养分损失，自然条件下通风翻堆。

本发明利用畜禽粪便、秸秆等畜禽养殖业和农业有机废弃物为原料进行好氧堆肥，为降低畜禽粪便中重金属生物有效性和减少氮素养分损失提供技术指导，同时得到一种优质有机肥料，为农业健康可持续发展提供方案。

本发明专利有如下优点：

(1)重金属钝化材料对堆肥中重金属有很强的钝化能力，在畜禽好氧堆肥过程中添加重金属钝化剂，腐熟后的堆肥中重金属Cd、Cu、Zn钝化效果分别为35.62-54.20％、42.70-50.33％、24.31-42.92％。

(2)添加硝化抑制型生化抑制剂于好氧堆肥初期过程中，提高微生物对氮素固持能力，其固持氮素量提高了14.12％～17.56％，减少NH₃挥发及淋溶损失，具有保氮作用，而随后添加脲酶抑制型生化抑制剂，既能够减少在堆肥过程后期尿素态氮水解，又能有效延缓该堆肥腐熟后施用于农田后肥料尿素态氮的水解过程，减少土壤中NH₃挥发造成的氮素损失和恶臭气体排放。

(3)重金属钝化剂材料和生化抑制剂应用于畜禽粪便好氧堆肥过程中，除了能够降低重金属生物有效性外，还能够加快堆肥进程，改善堆肥品质，提高了种子发芽率。

(4)腐熟后的堆肥降低重金属生物有效性的同时，施用于农田后增加土壤有机质含量、为植物生长提供必须的营养元素(如氮磷钾)、提高耕地肥力水平、减缓因大量施用化肥引起的土壤酸化问题。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的说明：

实施例1

制备调理剂：将重量含水率低于15％的玉米秸秆粉碎成为长2-5cm小段，作为堆肥调理剂，制备生物炭，具体来说为在厌氧条件下在600℃的马弗炉内热解2h，从室温至600℃的升温速率为15℃/min，得到的生物炭粉碎成小于1mm的粉末。

将重金属钝化材料改性，将生物炭和磷矿粉置于盐酸溶液进行改性处理，钝化材料前体与盐酸溶液的添加体积比为1:2，盐酸浓度为1mol/L，使其完全浸泡，180rpm振荡1h，然后静置浸泡1天，取出生物炭和磷矿粉过滤后再置于有机溶剂丙酮中，加入体积比例为重金属钝化材料：有机溶剂丙酮为1:4，浸泡时间为2h，经过过滤、干燥后得获得改性生物炭和改性磷矿粉；将0.5重量份的2-氯-6三氯甲基吡啶和0.5重量份的苯基磷酰二胺生化抑制剂分别溶解于37％的甲醇溶液中，生化抑制剂和甲醇添加体积比为1:100。

以100重量份猪粪计，将经粉碎的玉米秸秆30重量份、溶解于甲醇溶液中的2-氯-6三氯甲基吡啶和猪粪充分混合、调节碳氮比为28，重量含水率为60％，混合均匀后堆制4天，接着将5重量份的改性生物炭、5重量份的改性磷矿粉和溶解于甲醇溶液中的苯基磷酰二胺添加到上述堆体中，充分混拌，继续堆肥、升温、发酵。自然通风翻堆，每隔4天翻堆一次，进行通风翻堆，并添加水分保持粪堆重量含水率为60％，共翻堆9次，当温度逐渐降低至略高于环境温度5℃时，压实粪堆，造成粪堆内部厌氧环境，堆肥35天后腐熟。

实施例2

将按照实施例1中本发明的好氧堆肥腐熟后堆肥进行种子发芽试验。普通的堆肥为：100重量份猪粪肥和30重量份玉米秸秆为调理剂，玉米秸秆粉碎为长2-5cm小段，调节碳氮比为28，重量含水率为60％，充分混匀进行好氧堆肥，自然通风翻堆，每隔4天翻堆一次，进行通风翻堆，并添加水分保持粪堆水分含量为60％，共翻堆9次，当温度逐渐降低至略高于环境温度5℃时，压实粪堆，造成粪堆内部厌氧环境，堆肥35天后腐熟。利用本发明腐熟堆肥和普通腐熟堆肥对小麦种子进行发芽实验，表1为普通堆肥和本发明堆肥腐熟后的小麦种子的相对发芽率(％)。

表1本发明腐熟堆肥和普通腐熟堆肥对小麦相对发芽率影响对照表

注：不同小写字母表示在0.05水平差异显著，n＝3

从表1中可看出，普通腐熟堆肥对小麦相对发芽率高低的影响，可以知道普通腐熟堆肥的小麦相对发芽率较低。本发明腐熟堆肥的小麦种子相对发芽率较高，明显高于普通腐熟堆肥的小麦种子相对发芽率，且两种堆肥对小麦种子相对发芽率影响差异性显著，说明本发明腐熟堆肥腐熟程度较好，原因在于生化抑制剂和调理剂的添加为改变了有机肥中氮素转化过程和留存形态，使其更有利于保存在有机肥中，并利于被微生物利用，同时，调理剂为微生物提供充足碳源，与生化抑制剂配合进一步提高了微生物固持氮素能力，使畜禽粪便中矿质氮和易分解的小分子有机氮被微生物固持并稳定存在于有机肥中，减少NH₃挥发及淋溶损失，养分被充分保持，二者实现了对氮素保存的正交互效应。此外，改性生物炭具有较大的比表面积和较高的吸附性能，其吸附的营养物质和通透的多孔结构能够为微生物提供良好的生存条件，促进了微生物的生长和繁殖，有利于好氧堆肥的腐熟和提高堆肥品质。

实施例3

将按照实施例1和2中本发明的好氧堆肥腐熟后产品和普通腐熟堆肥进行全氮含量的测定。测定指标为堆肥前后采样测定全氮含量，表2为普通堆肥和本发明堆肥腐熟前后全氮含量。

表2本发明堆肥和普通堆肥前后全氮含量变化对照表

注：不同小写字母表示在0.05水平差异显著，n＝3

普通腐熟堆肥前后全氮含量的变化，可以看出普通堆肥方式堆腐形成的有机肥含氮量比堆肥前减少，这主要是堆肥过程中氮素的大量损失所造成(表2)。本发明堆肥后全氮含量高于堆肥前，明显高于普通堆肥后的全氮含量，说明本发明畜禽粪便重金属钝化制备的堆肥具有保氮作用。原因在于添加硝化抑制剂，降低硝化与反硝化微生物的活性和底物供给，减少N_xO排放风险，而加入脲酶抑制剂，可以延缓尿素态氮的水解过程，避免NH₃在土壤中的大量累积，减少NH₃挥发造成的氮素损失和恶臭气体排放，加之堆腐过程中堆肥重量的降低，造成堆腐后有机肥中氮浓度相对升高。

实施例4

将按照实施例1和2中本发明好氧堆肥腐熟后产品和普通腐熟堆肥产品进行重金属不同形态含量的测定。测定指标为好氧堆肥开始前和腐熟后重金属不同形态含量，表3为普通堆肥和本发明好氧堆肥前和腐熟后重金属(Cd、Cu、Zn)不同形态含量。采用修正的BCR连续提取法提取(表3)

表3修正的BCR连续提取方法

计算公式：

1)

2)

表4本发明堆肥和普通堆肥前和腐熟后重金属不同形态含量变化对照表

由表4可知，本发明堆肥腐熟后重金属镉、铜、锌钝化效果分别为46.95、49.03％和36.29％，高于普通堆肥堆腐过程对重金属镉、铜、锌的钝化效果10.80％、23.19％和12.41％。这是由于生物炭和磷矿粉改性后具有较强的吸附性能，提高了对重金属离子的吸附能力，此外，改性后的重金属钝化材料的内部结构和活性官能团增加，使其对重金属的吸附效果得到明显提高。

实施例5

制备调理剂：与实施例1条件相同。

制备生物炭：与实施例1条件相同。

重金属钝化材料改性：与实施例1条件相同。

堆肥过程：将实施案例1中添加改性生物炭和改性磷矿粉各为2.5重量份，其他堆肥过程同实施例1中堆肥化过程，堆制35天腐熟即可。

实施例6

制备调理剂：与实施例1条件相同。

制备生物炭：与实施例1条件相同。

重金属钝化材料改性：与实施例1条件相同。

堆肥过程：将实施案例1中添加改性生物炭和改性磷矿粉各为10重量份，其他堆肥过程同实施例1中堆肥化过程，堆制35天腐熟即可。

实施例7

制备调理剂：与实施例1条件相同。

制备生物炭：与实施例1条件相同。

重金属钝化材料改性：与实施例1条件相同。

堆肥过程：将实施案例1中添加改性生物炭和改性磷矿粉各为15重量份，其他堆肥过程同实施例1中堆肥化过程，堆制35天腐熟即可。

实施例8

制备调理剂：与实施例1条件相同。

制备生物炭：与实施例1条件相同。

重金属钝化材料改性：与实施例1条件相同。

堆肥过程：将实施案例1中添加改性生物炭和改性磷矿粉各为1重量份，其他堆肥过程同实施例1中堆肥化过程，堆制35天腐熟即可。

为了考察重金属钝化材料添加比例对堆肥过程中重金属钝化效果的影响，将不同添加比例的重金属钝化材料用于堆肥化处理，实施例1、2、5、6、7、8同时同地进行堆肥化，堆肥开始前未添加重金属钝化材的镉、铜、锌含量和分配比见表4，堆肥35天后取样测定有效态镉的去除效果，结果如下表：

表5重金属钝化材料不同添加比例对堆肥腐熟后重金属有效态的去除效果(单位％)

注：不同小写字母表示在0.05水平差异显著，n＝3

由表5可知，重金属钝化材料的不同添加比例对堆肥中重金属镉、铜、锌有效态的去除有着不同的效果，随着添加比例的增加，镉的有效态去除效果随之增加，但是增加幅度逐渐减少；但是，铜和锌的去除效果呈现出先增加，后缓慢降低的趋势，反映出堆肥过程中重金属的去除效果不会随着钝化材料添加比例的增加而增加，这是由于改性后的钝化材料的强吸附性能，生物可利用态的营养物质被吸附，造成微生物可利用的物质含量减少，微生物的生长繁殖受到限制，间接影响了堆腐反应过程。综合各重金属元素的有效态去除效果和材料、方法操作成本等因素，钝化材料的添加比例在5％-20％之间最佳。

虽然本发明提供以上优选实施例，然而本发明并非局限于上述实施例。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的变动和修饰，这些变动和修饰也应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种畜禽粪便好氧堆肥过程中重金属钝化并保氮方法，其特征在于：将畜禽粪便、重金属钝化材料、生化抑制剂和调理剂混合后作为发酵原料进行好氧堆肥；发酵原料中按重量份数计，畜禽粪便、重金属钝化材料、生化抑制剂和调理剂添加比例为1:0.005-0.2:0.001-0.01:0.3-0.5；优选比例：1:0.05-0.2:0.005-0.01:0.3-0.5。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：畜禽粪便为猪粪、鸡粪、牛粪、鸭粪等畜禽粪便中的一种或两种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化抑制剂由硝化抑制剂和脲酶抑制剂组成，其中硝化抑制剂为：双氰胺、3,4-二甲基吡唑磷酸盐、2-氯-6三氯甲基吡啶中的一种或两种以上；脲酶抑制剂包括N-丁基硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、氢醌、硫代磷酰三胺中的一种或两种以上；硝化抑制剂与脲酶抑制剂按重量份数计为2-5:0.5-2。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重金属钝化材料包括盐酸改性生物炭、盐酸改性磷矿粉、盐酸改性沸石、盐酸改性海泡石、石灰中的一种或两种以上。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：生物炭来源于有机废弃物在厌氧条件下热解，具体来说，在厌氧条件下将有机废物放在马弗炉内，温度控制在400-800℃，从室温至热解温度的升温速率为10-20℃/min，热解时间为2-6h，得到的生物炭粉碎成颗粒小于1mm的粉末。所述有机废物为畜禽粪便或秸秆中的一种或两种以上。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：重金属钝化材料中改性生物炭、改性磷矿粉、改性沸石、改性海泡石中的一种或两种以上，其改性方法为，采用盐酸对作为钝化前体的生物炭、磷矿粉、沸石、海泡石中的一种或两种以上进行改性，其具体过程为：将钝化前体置于盐酸溶液进行改性处理，钝化前体与盐酸溶液的添加体积比为1:1.5-3.5，盐酸浓度为0.5-2mol/L，浸泡时间为0.5-1天，取出改性处理后钝化前体再置于有机溶剂丙酮中，钝化前体：有机溶剂丙酮体积比为1:2-4，浸泡时间为2-3h，经过过滤、干燥后得获得改性后的重金属钝化材料。所述钝化前体的磷矿粉、沸石、海泡石或石灰来源于市场销售。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：调理剂包括粉碎的长度为2-5cm的农作物秸秆、木屑、稻壳等农业有机废弃物中的一种或两种以上，所述调理剂的重量含水率小于等于15％，目的在于吸收畜禽粪尿中的水分，调节堆肥过程中的重量含水率为50-70％，有利于微生物生长繁殖，提高堆肥腐熟品质。

8.按照权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：具体操作过程为：

1)先将畜禽粪便与调理剂和硝化抑制型生化抑制剂进行充分混拌，调节堆肥过程中的重量含水率为50-70％，碳氮比为25-35，3-6天后将混合物与重金属钝化材料和脲酶抑制型生化抑制剂再进行充分混拌，调节堆肥过程中的重量含水率为50-70％，继续堆腐、升温、发酵；环境温度10-40℃，优选20-35℃；

2)从堆肥化开始到腐熟完成过程中，自然条件下进行通风翻堆，每隔3-5天翻堆一次，并添加水分保持粪堆水分含量为60-65％，当温度逐渐降低至略高于环境温度3-10℃时，压实粪堆，造成粪堆内部厌氧环境，堆肥30-45天即可完成腐熟过程。