CN112266274A - 一种环保型牲畜粪便回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及牲畜粪便资源回收利用技术领域，特别是关于一种环保型牲畜粪便回收利用方法。本发明将二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性互花米草生物炭加入至牲畜粪便中以较低的水热反应温度，利于节约能耗，而将现有技术中的强酸改为本申请所述有机酸后，则低温水热反应条件下亦可将牲畜粪便中的蛋白质、纤维素、半纤维素、淀粉等有机质组分进行水解，利于其进一步的厌氧发酵产生沼气；通过应用本发明所提供的技术方案，可以在高效回收磷元素的同时结合厌氧发酵处理畜粪粪便，并在最终二次回收利用前有效降低畜粪粪便中的抗生素残留。

Description

一种环保型牲畜粪便回收利用方法
技术领域
本发明涉及牲畜粪便资源回收利用技术领域，特别是关于一种环保型牲畜粪便回收利用方法。
背景技术
在早期的传统畜牧业生产中以农家个体饲养为主，农家个体牲畜养殖头数不多，其产生的粪尿相对较少，到了上世纪80年代中期，一方面由于我国自然资源的约束，畜产品生产的发展只能通过资源的强化使用来实现，畜牧业生产出现集约化、集中化的趋势，一些地方将规模化牲畜养殖作为产业结构调整、增加农民收入的重要途径加以鼓励，部分大城市和城郊出现了一批集约化或工厂化畜牧场。经过二十多年的发展，牲畜养殖规模越来越大，生产集约化程度越来越高，并与种植业日益脱节，产生的牲畜粪污在一定的时空范围内没有足够的土地消纳，出现处理的问题。
牲畜粪便一直被人们当作土壤肥料的重要来源，因而牲畜粪便多是就地施用。据1976年统计显示，那时我国农业生产1/3以上的肥料是由动物粪便提供的。动物排泄物中含有丰富的有机物和氮、磷、钾等养分，同时也能供给作物所需的钙、镁、硫等多种矿物质及微量元素，满足作物生长过程中对多种养分的需要。
然而，如果在施用土地之前未对牲畜粪便进行适当处理，将会产生严重的环境问题。首先，粪便中的磷具有高度流动性，可以成为各种水体中富营养化的重要来源；其次，粪便通常含有多种病原体和有机污染物(如抗生素)，如果释放到环境中将会对人类健康和生态系统产生不利影响。磷是地球上一种不可再生、不可替代的非金属资源，而且在自然界不存在自然循环途径。在当前可持续发展的社会经济和环境压力下，磷资源枯竭，粪肥土壤施用造成污染等问题引起广泛关注，因此，亟需一项高效可持续的牲畜粪便处理技术。
抗生素残留于生态环境中可以通过吸附、水解、光解、氧化降解和生物降解等途径减少其对生态环境的危害。但是，目前针对牲畜粪便中抗生素污染去除的方法还比较单一和局限。用堆肥的方法处理牲畜粪便帮助降解其中的抗生素残留是目前主要的牲畜粪便抗生素去除手段。但是我们也发现，很多牲畜粪便虽然也经过堆肥处理，但是其仍然残留有大量的抗生素。目前研究表明，抗生素的降解主要发生在堆肥的升温和高温期，也就是说堆肥中抗生素的降解主要依赖于高温发酵。在堆肥过程中，如果高温分布不均匀，或者在冬季较冷的条件下，高温无法维持，那么这种堆肥就无法有效去除粪便中的抗生素。此外，研究表明，粪便中残留的抗生素会延长堆体达到高温的时间，缩短高温期，反过来进一步削弱了堆肥对抗生素的降解作用。此外，部分牲畜粪便在使用前往往不经过堆肥，例如养殖蝇蛆。因此，寻找有效的去除牲畜粪便中抗生素的方法，以及探索不依赖于高温的牲畜粪便抗生素去除方法，使得牲畜粪便中抗生素去除技术多元化具有十分重要的意义。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明旨在要解决至少一种的上述技术问题，在高效回收磷元素的同时结合厌氧发酵处理畜粪粪便，并在最终二次回收利用前有效降低畜粪粪便中的抗生素残留。
(二)技术方案
为解决上述技术问题或未实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案。
一种环保型牲畜粪便回收利用方法，包括下述步骤：
S1：牲畜粪便中加入二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性生物炭，然后加入酸，中低温水热处理12～18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：调节步骤S1所得液相产物Ⅰ的pH至9～11，固液分离得固相产物Ⅱ和液相产物Ⅱ，固相产物Ⅱ为正磷酸盐沉淀；
S3：混合步骤S1所得固相产物Ⅰ和步骤S2所得液相产物Ⅱ，向混合物中加入接种物进行厌氧发酵产沼气。
发明人发现，通过在普通牲畜粪便中添加二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性生物炭之后，在酸化水热时，无需高温即可在后续的碱化步骤中高效的分离出磷元素，相比于现有技术需要升温至100℃、200℃甚至380℃可显著的节约能源，处理成本明显降低，以更低廉的价格实现对牲畜粪便的回收利用，推广意义更大。
一些优选实施方案中，步骤S1的牲畜粪便意指普通家养或圈养牲畜粪便，包括但不限于猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、鸭粪、鹅粪。
一些优选实施方案中，步骤S1的牲畜粪便需控制含水量在50～90％。
一些优选实施方案中，步骤S1的二氢茉莉酮酸甲酯的添加量是牲畜粪便干重的0.01～0.2‰。
一些优选实施方案中，步骤S1的胺硫改性生物炭的添加量是牲畜粪便干重的0.05～1.0％。
一些优选实施方案中，步骤S1的中低温是60～80℃。
一些优选实施方案中，步骤S1的胺硫改性生物炭具体经由下述步骤制备得到：
1)互花米草洗净晾干，氮气保护下以450～600℃恒温热解至少3h，自然降温后水洗至中性烘干备用得生物炭；
2)步骤1)生物炭与5～9mol/L硝酸按照料液比1.5～2:1混合均匀，65～70℃下搅拌酸化至少8h，过滤后水洗至中性；
3)步骤2)生物碳中加入蒸馏水，并以40～50％的碱液调节pH至10～11，50～55℃并搅拌下依次加入甲醛反应0.5h、加入二乙烯三胺反应4h，冷却至室温；
4)加入40～50％的氢氧化钠溶液，在2h内滴加二硫化碳，升温至60℃反应5h，乙醇离心洗涤至中性，然后干燥即得。
另一些优选实施方案的上述制备胺硫改性生物炭时，步骤1)烘干意指在50～60℃烘干至恒重；
步骤2)的搅拌速率是150～240r/min；
步骤3)的生物碳与蒸馏水、甲醛、二乙烯三胺的重量比是1:2～3:1～1.2:3～4；
步骤3)的搅拌速率是150～240r/min；
步骤4)的氢氧化钠溶液和二硫化碳的添加量按照步骤3)的生物碳与氢氧化钠溶液、二硫化碳重量比1:3～5:2～3；
步骤4)的的干燥意指在50～60℃温度下干燥至恒重。
发明人在进一步实验研究中发现，当将互花米草生物炭经胺硫双基团改性并与二氢茉莉酮酸甲酯加入至牲畜粪便进行水热反应时，不仅可保持后续较高的磷元素提取率，而且两者相配经过厌氧发酵后还可以高效地降解牲畜粪便中的抗生素物质，其对四环素类和磺胺类抗生素的去除率可达85％以上，对喹诺酮类和大环内酯类抗生素也具有较优异的去除作用，以抗生素含量较低的牲畜粪便进行施肥种植作物后，可有效降低有害微生物对抗生素的抗性的增加，利于后续对作物的病虫害的管理。
一些优选实施方案中，步骤S1的酸是柠檬酸、苹果酸或酒石酸的至少一种，其占据水热反应混合体系的总质量含量是0.2～1.0％。本发明以如柠檬酸、苹果酸或酒石酸等有机酸参与混合体系的水热反应，有利于控制水热反应的激烈程度，配合水热反应加强磷元素的溶解，将其转换为易于被回收利用的溶解性正磷酸盐，同时不影响后续对牲畜粪便进行沼气生产。
一些优选实施方案中，步骤S2中以40～50％的氢氧化钠溶液调节液相产物Ⅰ的pH。
一些优选实施方案中，步骤S2的固液分离意指将液相产物Ⅰ于450～600r/min转速下搅拌至少15min，静置至少15min后过滤进行固液分离。
一些优选实施方案中，步骤S3的厌氧发酵意指在35～50℃、pH自然的条件下厌氧发酵。
一些优选实施方案中，步骤S3的接种物是活性污泥，其接种了占据混合物重量的10～50％。
本发明方法中，发明人在相关实验研究中发现将二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性互花米草生物炭加入至牲畜粪便中以较低的水热反应温度即可实现，利于节约能耗，而将现有技术中的强酸改为本申请所述有机酸后，则低温水热反应条件下亦可将牲畜粪便中的蛋白质、纤维素、半纤维素、淀粉等有机质组分进行水解，利于其进一步的厌氧发酵产生沼气；此外，经过厌氧发酵后还可以高效地降解牲畜粪便中的抗生素物质，其对四环素类和磺胺类抗生素的去除率可达85％以上，对喹诺酮类和大环内酯类抗生素也具有较优异的去除作用，以抗生素含量较低的牲畜粪便进行施肥种植作物后，可有效降低有害微生物对抗生素的抗性的增加，利于后续对作物的病虫害的管理。
本发明还提供前述方法在牲畜粪便处理中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1)通过在普通牲畜粪便中添加二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性生物炭、有机酸，有利于控制水热反应的激烈程度，配合水热反应加强磷元素的溶解，将其转换为易于被回收利用的溶解性正磷酸盐，无需高温即可在后续的碱化步骤中高效的分离出磷元素；
2)低温水热反应条件下亦可将牲畜粪便中的蛋白质、纤维素、半纤维素、淀粉等有机质组分进行水解，利于其进一步的厌氧发酵产生沼气；
3)相比于现有技术需要升温至100℃、200℃甚至380℃可显著的节约能源，处理成本明显降低，以更低廉的价格实现对牲畜粪便的回收利用；
4)经过厌氧发酵后还可以高效地降解牲畜粪便中的抗生素物质，其对四环素类和磺胺类抗生素的去除率可达85％以上，对喹诺酮类和大环内酯类抗生素也具有较优异的去除作用，以抗生素含量较低的牲畜粪便进行施肥种植作物后，可有效降低有害微生物对抗生素的抗性的增加，利于后续对作物的病虫害的管理。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明所述二氢茉莉酮酸甲酯的结构示意图；
图2为本发明部分实施例沼气产量统计示意图；
图3为本发明技术方案对牲畜粪便中Cu的形态影响示意图；
图4为本发明技术方案对牲畜粪便中Zn的形态影响示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
需要说明的是，本文实验材料圈养猪粪表现为黑褐色，含水量大，臭味重。原始pH7.5左右，每千克干猪粪中磷含量是7.32g；猪粪中检出3种四环素类、5种喹诺酮类、4种磺胺类和3种大环内酯类抗生素残留，其中每千克干猪粪中四环素类总残留量是82.94mg，喹诺酮类总残留量是42.18mg，磺胺类总残留量是18.25mg，而大环内酯类总残留量11.04mg。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：互花米草洗净晾干，氮气保护下以500℃恒温热解3h，自然降温后水洗至中性60℃烘干至恒重得生物炭；取30g生物炭与20g9mol/L硝酸混合均匀，75℃、150r/min搅拌酸化8h，过滤后水洗至中性；加入60g蒸馏水，并以50％的碱液调节pH至11，50℃并搅拌下依次加入32g甲醛反应0.5h、加入100g二乙烯三胺反应4h，冷却至室温；加入100g40％的氢氧化钠溶液，在2h内滴加60g二硫化碳，升温至60℃反应5h，乙醇离心洗涤至中性，然后60℃温度下干燥至恒重即得胺硫改性生物炭；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪(干猪粪中磷含量是7.3g/Kg)中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g柠檬酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：以50％的氢氧化钠溶液调节液相产物Ⅰ的pH至10，于600r/min转速下搅拌15min，静置30min后过滤进行固液分离得固相产物Ⅱ和液相产物Ⅱ，固相产物Ⅱ为正磷酸盐沉淀；
S4：混合固相产物Ⅰ和液相产物Ⅱ，向混合物中加入混合物重量30％的活性污泥，在45℃、pH自然的条件下厌氧发酵产沼气。
实施例2：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：棉秸秆洗净晾干，氮气保护下以500℃恒温热解3h，自然降温后水洗至中性60℃烘干至恒重得生物炭；取30g生物炭与20g9mol/L硝酸混合均匀，70℃、150r/min搅拌酸化8h，过滤后水洗至中性；加入60g蒸馏水，并以50％的碱液调节pH至11，50℃并搅拌下依次加入32g甲醛反应0.5h、加入100g二乙烯三胺反应4h，冷却至室温；加入100g40％的氢氧化钠溶液，在2h内滴加60g二硫化碳，升温至60℃反应5h，乙醇离心洗涤至中性，然后60℃温度下干燥至恒重即得胺硫改性生物炭；
S2：同实施例1；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例3：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：棉秸秆洗净晾干，氮气保护下以500℃恒温热解3h，自然降温后水洗至中性60℃烘干至恒重得生物炭；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述生物炭，然后加入8g柠檬酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例4：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入5g胺硫改性生物炭，然后加入8g柠檬酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例5：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯，然后加入8g柠檬酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例6：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入8g柠檬酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例7：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g苹果酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例8：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g酒石酸，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例9：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g硫酸(质量分数98％)，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例10：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g硝酸(质量分数68％)，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例11：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g柠檬酸，升温至100℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例12：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：同实施例1；
S2：1000g含水量70％的圈养猪粪中加入0.1g二氢茉莉酮酸甲酯、5g步骤S1所述胺硫改性生物炭，然后加入8g柠檬酸，升温至150℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1。
实施例13：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：1000g含水量70％的圈养猪粪加入8g硫酸(质量分数98％)，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：同实施例1的S3；
S3：同实施例1的S4。
实施例14：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：1000g含水量70％的圈养猪粪加入8g硫酸(质量分数98％)，升温至100℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：同实施例1的S3；
S3：同实施例1的S4。
实施例15：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：1000g含水量70％的圈养猪粪加入8g硝酸(质量分数68％)，升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：同实施例1的S3；
S3：同实施例1的S4。
实施例16：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：1000g含水量70％的圈养猪粪加入8g硝酸(质量分数68％)，升温至100℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：同实施例1的S3；
S3：同实施例1的S4。
实施例17：另一种环保型牲畜粪便回收利用方法：
S1：1000g含水量70％的圈养猪粪升温至75℃水热处理18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：同实施例1的S3；
S3：同实施例1的S4。
实验例1：磷元素回收效率检测：
分别对实施例1～17中的经水热反应后的圈养猪粪进行磷元素回收效率检测，根据水热反应后液相产物Ⅰ的磷浓度确定磷的提取效率，根据磷元素回收处理后液相产物Ⅱ的磷浓度的变化确定磷的回收比例，总磷(TP)和溶解性正磷酸盐(PO4-P)采用连续流动分析仪测定。结果如表1所示。
表1、磷元素回收利用率
Figure BDA0002685578170000111
Figure BDA0002685578170000121
如表1所示，本申请的优选实施例1、7、8、11、12中各对圈养猪粪的回收利用方法均可实现较高的磷回收利用率，而且反应条件(75℃)温和；而当将胺硫改性生物炭的原材料以棉秸秆制备、未对生物炭进行胺硫改性即对圈养猪粪进行回收利用、回收利用方法中未添加氢茉莉酮酸甲酯和/或胺硫改性生物炭则无法完成对磷元素的高效回收；而在未添加氢茉莉酮酸甲酯和胺硫改性生物炭的情况下，利用强酸(浓硫酸或浓硝酸)则需升温至100℃甚至以上才可以达到较高的磷元素回收利用效率，而牲畜粪便回收利用往往涉及大量甚至极大量的处理原料，高温处理需要多消耗更多的能量，于成本控制、环境保护有悖。
实验例2：沼气产量检测：
以实施例1、8、16、17中的混合物作为检测对象，对其产沼气量进行定期测定，通过积气法定期记录沼气产量，以初始圈养猪粪中的VS(挥发性固体浓度)计算产甲烷潜力，测定结果如图1所示。由图1可知，与水热反应相比，本申请实施例1和8中的沼气产量均有大幅度提升，其与仅添加硝酸并水热加热至100℃时的沼气产量近似，表明本申请以有机酸中低温水热反应不影响沼气产量。
实验例3：抗生素去除率检测：
分别取实施例1～17中各发酵后的圈养猪粪，冷冻干燥后采用高效液相-二级质谱联用技术测定抗生素含量，并统计各类抗生素去除率，接过如表2所示。
表2、各类抗生素去除率
Figure BDA0002685578170000131
表2中给出了各实施例经过水热反应、厌氧发酵后对其中抗生素的去除率，从表2可知，实施例2～6中因以棉秸秆生物炭代替互花米草生物炭、生物炭未经胺硫改性、水热反应中未添加二氢茉莉酮酸甲酯和/或胺硫改性生物炭而导致回收利用方案对其内残留的抗生素的去除作用明显下降，此外，方案中未添加二氢茉莉酮酸甲酯和胺硫改性生物炭，而仅仅添加浓硫酸或弄硝酸并在高温下水热反应依然无法高效地去除圈养猪粪中残留的抗生素，本申请的优选实施例1、7和8中因在圈养猪粪中添加二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性生物炭和有机酸而取得了显著的去除残留抗生素的效果，以抗生素残留含量较低的牲畜粪便进行施肥种植作物后，可有效降低有害微生物对抗生素的抗性的增加，利于后续对作物的病虫害的管理。
实验例4：重金属含量检测：
依据现有技术，采用Tessier五步提取法进行实施例1～17中各经发酵后的圈养猪粪中Cu和Zn的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态5种形态的提取定量分析，圈养猪粪需首先烘干至恒重，具体步骤如下：
Ⅰ可交换态：配制提取剂：0.5mol/L MgCl2，pH7.0；液固比10:1，25℃震荡2h，离心分离；
Ⅱ碳酸盐结合态：配制提取剂：0.5mol/L NaOAc，0.5mol/L HOAc，pH4.74；液固比10:1，25℃震荡3h，离心分离；
Ⅲ铁锰氧化物结合态：配制提取剂：0.175mol/L(NH4)2C2O4，0.1mol/L H2C2O4，pH3.25；液固比10:1，25℃震荡3h，离心分离；
Ⅳ有机结合态：配制提取剂：30％H2O2，0.5mol/L NaOAc，0.5mol/L HOAc，pH4.74；加入H2O2，液固比2.5:1，85℃蒸干消化2次，再加入0.5mol/L NaOAc，0.5mol/L HOAc，液固比10:1，25℃震荡3h，离心分离；
Ⅴ残余态：配制提取剂：浓HNO3-HClO4，0.1mol/L HNO3；浓硝酸在电热板上加热至近干，再用高氯酸加热至百色，用0.1mol/L HNO3溶解，离心分离。
并通过ICP测定每种形态的含量如图2和图3所示。
由图2和图3可以看出，相比于实施例17未添加任何添加剂即进行水热反应来说，本申请的优选实施例1、7、8的技术方案可以将圈养猪粪中的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的重金属Cu、Zn转变为残余态，由生物可利用化转变为生物不可利用状态，其对重金属Cu、Zn的钝化效果明显，极大的防止了重金属通过作物的累积效应富集于人体内。此外，从图2和图3还可以看出，实施例2中因以棉秸秆生物炭代替互花米草生物炭、实施例3中的生物炭未经胺硫改性、实施例4～6的水热反应中未添加二氢茉莉酮酸甲酯和/或胺硫改性生物炭均削弱了相应方案将重金属由生物可利用化转变为生物不可利用状态的效果，实施例13～16的方案中均未添加二氢茉莉酮酸甲酯和胺硫改性生物炭而仅仅添加了浓硫酸或弄硝酸，虽然在高温下水热反应，然而依然无法有效地钝化重金属。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～17和实验例1～4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种环保型牲畜粪便回收利用方法，其特征在于包括下述步骤：
S1：牲畜粪便中加入二氢茉莉酮酸甲酯、胺硫改性生物炭，然后加入酸，中低温水热处理12～18h，固液分离得固相产物Ⅰ和液相产物Ⅰ；
S2：调节步骤S1所得液相产物Ⅰ的pH至9～11，固液分离得固相产物Ⅱ和液相产物Ⅱ，固相产物Ⅱ为正磷酸盐沉淀；
S3：混合步骤S1所得固相产物Ⅰ和步骤S2所得液相产物Ⅱ，向混合物中加入接种物进行厌氧发酵产沼气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1的牲畜粪便需控制含水量在50～90％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤S1的二氢茉莉酮酸甲酯的添加量是牲畜粪便干重的0.01～0.2‰。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：步骤S1的胺硫改性生物炭的添加量是牲畜粪便干重的0.05～1.0％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：步骤S1的酸是柠檬酸、苹果酸或酒石酸的至少一种，其占据水热反应混合体系的总质量含量是0.2～1.0％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：胺硫改性生物炭具体经由下述步骤制备得到：
1)互花米草洗净晾干，氮气保护下以450～600℃恒温热解至少3h，自然降温后水洗至中性烘干备用得生物炭；
2)步骤1)生物炭与5～9mol/L硝酸按照料液比1.5～2:1混合均匀，65～70℃下搅拌酸化至少8h，过滤后水洗至中性；
3)步骤2)生物碳中加入蒸馏水，碱液调节pH至10～11，50～55℃并搅拌下依次加入甲醛反应0.5h、加入二乙烯三胺反应4h，冷却至室温；
4)加入40～50％的氢氧化钠溶液，在2h内滴加二硫化碳，升温至60℃反应5h，乙醇离心洗涤至中性，然后干燥即得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
步骤3)的生物碳与蒸馏水、甲醛、二乙烯三胺的重量比是1:2～3:1～1.2:3～4；
步骤4)的氢氧化钠溶液和二硫化碳的添加量按照步骤3)的生物碳与氢氧化钠溶液、二硫化碳重量比1:3～5:2～3。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：步骤S3的接种物是活性污泥，其接种了占据混合物重量的10～50％。
9.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：步骤S3的厌氧发酵意指在35～50℃、pH自然的条件下厌氧发酵。
10.权利要求1～9任一项所述方法在牲畜粪便处理中的应用。
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