CN102277173A

CN102277173A - 一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN102277173A
Application number: CN2011101080847A
Authority: CN
Inventors: 蔡信德; 吴嘉怡; 韩蕊; 李诗殷; 杜文婷
Original assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Current assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明公开了一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂及其制备方法和使用方法。该药剂包括氧化剂和活化剂；所述氧化剂为质量体积比1.2～2.4g/L的过硫酸钠溶液；所述活化剂为质量体积比0.7～1.4g/L的七水合硫酸亚铁溶液和质量体积比0.1g/L的柠檬酸溶液。该药剂的使用方法包括以下操作步骤：向三氯乙烯污染土壤中同时注入氧化剂和活化剂，或者先注入活化剂再注入氧化剂，活化剂和氧化剂的体积比为1∶1。本发明药剂去除效果显著，成本低廉，环境友好。

Description

一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于三氯乙烯污染土壤修复领域，特别涉及一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)是挥发性有机化合物，可经呼吸道、消化道和皮肤吸收，是有毒的致癌物质。其作为重要的氯代溶剂，被广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业中，已成为土壤和地下水有机污染中主要的污染物之一。土壤一旦受到TCE的污染，不仅会破坏土壤的理化性质，对农作物造成危害，而且会随着食物链的转移而形成累积效应，对人类健康构成巨大威胁。由于其易迁移，难降解，对环境的影响大，甚至会威胁到地下水源的清洁，影响地下水的使用。

原位化学氧化(ISCO)是近年来提出的能够有效处理地下水和土壤中TCE的一种技术，通过不同氧化剂与污染物之间产生化学氧化反应而将污染物转化为无害化学物质。ISCO常用的氧化剂主要有高锰酸盐(KMnO₄)、Fenton试剂、O₃和过硫酸盐。其中，KMnO₄带来的渗透性下降、O₃存在气相传质问题以及Fenton所需的强酸性等都限制了这些技术的发展。而过硫酸钠作为其中氧化性最强的氧化剂，具有水溶性强，在土壤中稳定性高，相对成本较低，反应产物无害性等的优点，适用于TCE污染场地修复。但由于过硫酸钠过于稳定，常温下反应速率较慢，需要通过活化提高氧化能力，因此开发一种环境友好的、高效经济的过硫酸钠氧化技术具有重大实际意义。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂；该药剂可广泛应用于TCE污染土壤修复领域。

本发明的另一目的在于提供上述三氯乙烯污染土壤氧化药剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述三氯乙烯污染土壤氧化药剂的使用方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂，该药剂包括氧化剂和活化剂；所述氧化剂为质量体积比1.2～2.4g/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)溶液；所述活化剂为质量体积比0.7～1.4g/L的七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶液和质量体积比为0.1g/L的柠檬酸(CA)溶液。

上述三氯乙烯污染土壤氧化药剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将过硫酸钠用水溶解，形成过硫酸钠的质量体积比浓度为1.2～2.4g/L的溶液，得到氧化剂；

(2)将七水合硫酸亚铁和柠檬酸用水溶解，形成七水合硫酸亚铁的质量体积比浓度为0.7～1.4g/L和柠檬酸的质量体积比浓度为0.1g/L的溶液，得到活化剂。

上述三氯乙烯污染土壤氧化药剂的使用方法，包括以下操作步骤：向三氯乙烯污染土壤中同时注入氧化剂和活化剂，或者先注入活化剂再注入氧化剂；所述氧化剂和活化剂的体积比为1∶1。

本发明的原理是：

过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S₂O₈ ^2-，其标准氧化还原电位E₀＝+2.01V，高于常用氧化剂高锰酸钾及过氧化氢，氧化能力很强。常见的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，但由于过硫酸钾的水溶性低且成本较高，过硫酸铵不稳定易分解产生氨气，均不适合在环境领域中应用，故采用过硫酸钠作为氧化剂。过硫酸钠在Fe²⁺激活作用的诱导下，快速生成硫酸根自由基(·SO₄ ^-)(E₀＝+2.6)，可利用其强大的氧化能力使三氯乙烯完全矿化，其反应式如下：

S₂O₈ ^2-+Fe²⁺→·SO₄ ^-+Fe³⁺+SO₄ ^2-

6·SO₄ ^-+C₂HCl₃+4H2O→2CO₂+9H⁺+3Cl^-+6SO₄ ^2-

然而，只用Fe²⁺催化存在着催化剂利用率较低的局限，因此可通过添加金属螯合剂的方式来提高Fe²⁺的催化效果和TCE的去除效果。柠檬酸是其中一种常用的金属螯合剂，可与Fe²⁺形成具有特殊稳定性的螯合物。其具体作用有：①增加TCE的溶解度；②从土壤中提取Fe²⁺与S₂O₈ ^2-反应；③与Fe²⁺形成螯合物，使Fe²⁺与·SO^4-不反应；④Fe²⁺的存在需要酸性条件，中性或碱性条件易沉淀析出，加入柠檬酸可降低反应体系的pH。综上，加入柠檬酸使反应体系中的Fe²⁺和SO^4-都增多了，有利于TCE的降解。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明三氯乙烯污染土壤氧化药剂去除效果显著，对TCE污染土壤进行处理30min后的去除率可达90％以上；

(2)成本低廉；本发明药剂原料过硫酸钠目前国内市场报价一般为7000元/吨左右，比过氧化氢($1.25/kg)的成本低；

(3)环境友好；本发明药剂中的亚铁盐为土壤中固含物质，柠檬酸是天然的，环境友好的多元有机螯合物，易被生物降解；过硫酸钠反应产物为钠盐和硫酸盐，对环境无害。

附图说明

图1为本发明药剂对不同浓度三氯乙烯的平均去除率。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：药剂配比与浓度组合的去除效果比较

1、在土样TCE污染浓度为100mg/kg的条件下，设计成以Na₂S₂O₈浓度、FeSO₄浓度、CA浓度和反应时间为变量的4因素3水平的正交试验(见表1)，各成分的浓度，即实验设计浓度，为氧化剂与活化剂混合后的浓度。

2、称取Na₂S₂O₈用自来水溶解成浓度为1.2～3.6g/L的Na₂S₂O₈溶液，作为氧化剂；另称取FeSO₄·7H₂O和CA，用自来水溶解配成FeSO₄-CA混合溶液，混合溶液中二者浓度分别为0.7～2.8g/L和0.1～0.5g/L，作为活化剂。

3、称取10g的备用土样(TCE浓度为100mg/kg)于100mL的离心管中，加入FeSO₄-CA混合溶液15mL，振荡摇匀后，加入Na₂S₂O₈溶液15mL，使最终各成分浓度达到实验设计浓度；将反应瓶放入摇床中振荡，摇床振荡速度为300r/min，避光，温度恒定为25℃。同时进行空白处理和3个重复样品。在实验设计时间取样，用吹扫捕集气相色谱法测定氧化后土壤中TCE浓度。

表1和表2的结果表明：在设计的药剂浓度范围内，Na₂S₂O₈-FeSO₄-CA组合药剂对TCE(浓度为100mg/kg)的去除率均达到92％以上，去除效果显著；各因素主次为Na₂S₂O₈浓度＞FeSO₄浓度＞CA浓度＞反应时间；综合考虑去除效果和经济两方面因素，确定最佳条件为Na₂S₂O₈浓度5mM，FeSO₄浓度2.5mM，CA浓度0.25mM，反应时间30min。从实验结果可见，当药剂浓度小于最佳条件时，TCE去除率随浓度增加而提高；当药剂浓度大于最佳条件时，TCE去除率呈下降趋势，性价比下降，故本专利采用药剂浓度范围为过硫酸钠浓度2.5～5mM、七水合硫酸亚铁浓度1.25～2.5mM、柠檬酸浓度为0.25mM。

表1 药剂配比与浓度组合的正交试验

表2 不同药剂浓度组合对TCE的去除率

实施例2：Na₂S₂O₈-FeSO₄-CA氧化药剂对不同TCE污染浓度土壤的去除效果

1、根据实施例1确定的最佳条件，称取Na₂S₂O₈，用自来水溶解至浓度为2.4g/L的Na₂S₂O₈溶液；另称取FeSO₄·7H₂O和CA，用自来水溶解配成FeSO₄-CA混合溶液，两者浓度分别为1.4g/L和0.1g/L。

2、称取10g的备用土样(TCE浓度为30～480mg/kg)于100mL的离心管中，加入FeSO₄-CA混合溶液15mL，振荡摇匀后，加入Na₂S₂O₈溶液15mL，使最终各药剂浓度达到实施例1最佳条件；将反应瓶放入摇床中振荡，摇床振荡速度为300r/min，避光，温度恒定为25℃。同时进行空白处理和3个重复样品。在实验设计时间取样，用吹扫捕集气相色谱法测定氧化后土壤中TCE浓度，结果如图1所示。

从图1可以看出，在组合药剂最佳浓度条件下对TCE浓度在30mg/kg～480mg/kg的土壤进行处理，TCE去除率均可达到93％以上，说明Na₂S₂O₈-FeSO₄-CA组合药剂对不同污染程度的土壤中TCE均具有显著的去除效果。

实施例3

1、药剂的配制

称取Na₂S₂O₈，用自来水溶解至药剂浓度为1.2g/L，体积为1L，作为氧化剂；另称取FeSO₄·7H₂O和CA，用自来水溶解配成混合溶液，两者浓度分别为0.7g/L和0.1g/L，体积为1L，作为活化剂。

2、土柱氧化：柱体由长50cm，内径7.5cm的PVC管通过铁丝网和玻璃纤维封底制成。柱内土壤密度为1.4g/cm³，土柱高40cm，TCE浓度为300mg/kg。活化剂和氧化剂同时由土柱的上端均匀注入，流量约为0.30mL/min，总注入量为2L，土柱下端排水。2个重复。氧化结束后测定土壤中TCE浓度，去除率为91.3％。

与常用的过氧化氢催化氧化方法相比较，H₂O₂氧化TCE的利用率为0.21～0.27gTCE/(g H₂O₂)，即消耗H₂O₂1.0g，去除TCE 0.21～0.27g，去除率为60％～80％。在本实施例中，Na₂S₂O₈氧化TCE的利用率平均为0.57g TCE/(g Na₂S₂O₈)，即消耗Na₂S₂O₈1.0g，可去除TCE 0.57g。可见本例氧化剂的利用率及TCE去除率均有显著提高。

实施例4

1、药剂的配制

称取Na₂S₂O₈，用自来水溶解至药剂浓度为2.4g/L，体积为1L，作为氧化剂；另称取FeSO₄·7H₂O和CA，用自来水溶解配成混合溶液，两者浓度分别为1.4g/L和0.1g/L，体积为1L，作为活化剂。

2、土柱氧化：土柱淋洗装置同实施例3。

活化剂和氧化剂分五次先后由土柱的上端均匀注入(即先注入200mL活化剂，再注入200mL氧化剂，重复5次)，流量约为0.30mL/min，总注入量为2L，土柱下端排水。2个重复。氧化结束后测定土壤中TCE浓度，去除率为92.4％。

在相同的实验条件下，采用常规高锰酸钾手段对土柱进行氧化处理，TCE去除率为80％左右，可见本例TCE的去除率有显著提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂，其特征在于：该药剂包括氧化剂和活化剂；所述氧化剂为质量体积比1.2～2.4g/L的过硫酸钠溶液；所述活化剂为质量体积比0.7～1.4g/L的七水合硫酸亚铁溶液和质量体积比0.1g/L的柠檬酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(2)将七水合硫酸亚铁和柠檬酸用水溶解，形成七水合硫酸亚铁的质量体积比浓度为0.7～1.4g/L和柠檬酸的质量体积比浓度为0.1/L的溶液，得到活化剂。

3.根据权利要求1所述的一种三氯乙烯污染土壤氧化药剂的使用方法，其特征在于包括以下操作步骤：向三氯乙烯污染土壤中同时注入氧化剂和活化剂，或者先注入活化剂再注入氧化剂；所述氧化剂和活化剂的体积比为1∶1。