CN105733589A - 用于氰化物污染土壤的修复组合物及修复方法 - Google Patents

用于氰化物污染土壤的修复组合物及修复方法 Download PDF

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Abstract

用于氰化物污染土壤的修复组合物及修复方法。该修复组合物包括硫酸亚铁与过硫酸盐，其中硫酸亚铁与过硫酸盐的质量比为5∶1000至20∶1000。本发明的修复技术对环境友好，不会产生二次污染，总氰化物的去除率可高达97.8％。

Description

用于氰化物污染土壤的修复组合物及修复方法
技术领域
本发明涉及污染土壤的修复，具体涉及氰化物污染土壤的修复。
背景技术
氰化物指含有氰基(CN)的化合物，自然界中主要以无机和有机两种化合物存在，其中氰化氢是最常见的形态，具有苦杏仁的味道。氰化物毒性极大，微量即可致死，主要通过阻止氧化酶中三价铁的还原，致使机体陷入内窒息状态。近年来，随着黄金冶炼、金属加工工业、电镀工业、有机化工、选矿等工业的发展，氰化物用量大增，因此也加剧了土壤氰化物污染问题。
土壤氰化物自然降解速度远低于在天然水体中的降解速度，土壤剖面氰化物的运移行为类似于土壤中易溶盐的迁移行为。在干旱、半干旱气候条件下，剖面中氰化物可在土壤表面盐壳中高度富集。土壤中的氰化物对于植物的生长均有严重的影响。因此，迫切需要对氰化物污染的土壤进行修复。
目前，国内外报道的大都是对水体中氰化物的处理，而对氰化物污染的土壤处理报道不够深入。国内外的研究主要有植物法、微生物法以及化学氧化法，其中植物法和微生物法因环境友好、成本低引起了众多的关注，但其由于修复周期长、污染场地基质的差异等限制，难以满足对工业废弃地进行快速治理的要求。对于化学氧化法，氧化药剂多集中于二氧化氯、臭氧、双氧水等常规氧化药剂。CN200810219702.3公开的用于氰化物污染土壤的化学修复方法采用二氧化氯作为氧化剂；CN201510330849.X公开的氰化物污染土壤的修复方法采用臭氧作为氧化剂；CN201510393816.X公开的氰化物污染土壤修复方法采用臭氧和双氧水作为氧化剂。但以上专利文献所用氧化剂存在一定的安全隐患且均需将土壤配制成悬浮液，不利于工程化应用。因此亟需开发一种新型的安全高效的氰化物污染土壤修复方法。
发明内容
本发明的目的为提供一种环境友好、可工程化应用的氰化物污染土壤修复技术，其能明显克服上述现有氰化物污染土壤修复技术的不足。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于氰化物污染土壤的修复组合物。该修复组合物包括硫酸亚铁与过硫酸盐，其中硫酸亚铁与过硫酸盐的质量比为5∶1000至20∶1000。根据本发明所提供的这种修复组合物，硫酸亚铁盐可将过硫酸根活化生成强氧化性的硫酸根自由基，其不但可在较短的时间内降低土壤中氰化物的含量，而且过硫酸盐产物环境友好，不会产生二次污染。
根据本发明的修复组合物还可以包括柠檬酸，其中柠檬酸的质量与硫酸亚铁的质量基本相同。发明人意外发现，采用这种方式(柠檬酸螯合硫酸亚铁来活化过硫酸盐)具有以下显著优点：首先，柠檬酸的加入可使体系中的三价铁离子还原为二价铁离子；其次，柠檬酸的加入可防止二价铁离子与硫酸根自由基发生反应；再次，柠檬酸的加入可降低土壤的pH值，防止二价铁离子的沉淀析出。
根据本发明的修复组合物，其中过硫酸盐优选为过硫酸钠或过磷酸钾。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于氰化物污染土壤的修复方法，包括：
采集氰化物污染土壤；
将污染土壤粉碎或研磨成待修复土壤颗粒；
将上述修复组合物以水溶液形式与待修复土壤颗粒混合均匀，其中待修复土壤颗粒中所含氰化物的质量与修复组合物中所含过硫酸盐的质量比为3∶100至5∶100；以及
保持待修复土壤颗粒含水率为15％至30％，修复3-10天。
根据本发明的修复方法，还可以包括：将待修复土壤颗粒全部过孔径60目筛。
根据本发明的修复方法，其中过硫酸盐可由30％左右质量浓度的过硫酸钠水溶液来提供；硫酸亚铁可由2.5％左右质量浓度的硫酸亚铁水溶液来提供；以及柠檬酸可由2.5％左右质量浓度的柠檬酸水溶液来提供。发明人发现采用上述方式所提供的修复组合物能够使修复过程更加高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。但应当理解，本发明并不局限于这些实施例。
污染土壤的取样和准备
土壤样品取自某化工厂，将采集的土样混匀，避光风干，去除杂质，粉碎，研磨并全部过孔径60目筛，作为供试(待修复)土壤。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定氰化物含量为1500mg/kg。
实施例1
称取上述供试土壤20g，将30％过硫酸钠水溶液3.3g、2.5％的硫酸亚铁水溶液0.8g与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为235.2mg/kg，即总氰化物的去除率可达84.3％。
实施例2
称取上述供试土壤20g，将30％过硫酸钠水溶液3.3g、2.5％的硫酸亚铁水溶液0.2g、2.5％的柠檬酸水溶液0.2g与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为81.2mg/kg，即总氰化物的去除率高达94.6％。
实施例3
称取上述供试土壤20g，将30％过硫酸钠水溶液2g、2.5％的硫酸亚铁水溶液0.5g、2.5％的柠檬酸水溶液0.5g与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为130.2mg/kg，即总氰化物的去除率高达91.3％。
实施例4
称取上述供试土壤20g，将30％过硫酸钠水溶液3.3g、2.5％的硫酸亚铁水溶液0.8g、2.5％的柠檬酸水溶液0.8g与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为33.3mg/kg，即总氰化物的去除率高达97.8％。
对比例1
称取上述供试土壤20g，将30％过硫酸钠水溶液3.3g与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为379.7mg/kg，即总氰化物的去除率为81.4％。
对比例2
称取上述供试土壤20g，将0.9g双氧水与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为473.4mg/kg，即总氰化物的去除率为68.5％。
对比例3
称取上述供试土壤20g，将2g二氧化氯与其混合均匀，保持土壤含水率为20％，养护5天。按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定修复后的土壤氰化物含量为785.4mg/kg，即总氰化物的去除率为47.7％。
上述结果表明：相比于单独的过硫酸盐、双氧水及二氧化氯氧化技术，本发明的硫酸亚铁活化过硫酸盐修复氰化物污染土壤技术，尤其是柠檬酸螯合硫酸亚铁活化过硫酸盐修复技术具有优异的处置效果(柠檬酸的加入可提高体系二价铁离子与过硫酸根反应生成强氧化性的硫酸根自由基的能力，可在较短的时间内降低土壤中氰化物的含量；此外，柠檬酸易于生物降解且过硫酸盐产物环境友好，不会产生二次污染)，总氰化物的去除率最高可达97.8％。

Claims (6)

1.一种用于氰化物污染土壤的修复组合物，包括硫酸亚铁与过硫酸盐，其中硫酸亚铁与过硫酸盐的质量比为5∶1000至20∶1000。
2.根据权利要求1所述的修复组合物，还包括柠檬酸，其中柠檬酸的质量与硫酸亚铁的质量基本相同。
3.根据权利要求1或2所述的修复组合物，其中过硫酸盐为过硫酸钠。
4.一种用于氰化物污染土壤的修复方法，包括：
采集氰化物污染土壤；
将污染土壤粉碎或研磨成待修复土壤颗粒；
将权利要求1-3之一所述的修复组合物以水溶液形式与待修复土壤颗粒混合均匀，其中待修复土壤颗粒中所含氰化物的质量与修复组合物中所含过硫酸盐的质量比为3∶100至5∶100；以及
保持待修复土壤颗粒含水率为15％至30％，修复3-10天。
5.根据权利要求4所述的修复方法，还包括：
将待修复土壤颗粒全部过孔径60目筛。
6.根据权利要求4所述的修复方法，其中：
过硫酸盐由30％左右质量浓度的过硫酸钠水溶液来提供；
硫酸亚铁由2.5％左右质量浓度的硫酸亚铁水溶液来提供；以及
柠檬酸由2.5％左右质量浓度的柠檬酸水溶液来提供。
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