CN110527513A - 一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂及修复方法，修复药剂过硫酸钠和芬顿试剂；针对轻度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的1％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的2％；针对中度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的2％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的4％；针对重度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的3％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的6％。本发明的修复效果高，修复成本较低，可在较短的时间内降低土壤中总氰化物的含量；过硫酸钠、芬顿氧化后的产物环境友好，不会产生二次污染。

Description

一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂及修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂及修复方法。

背景技术

氰化物在英文中称为Cyanide，由cyan(青色，蓝紫色)衍生而来，而英文中将氰与青色相联系，著名的蓝色染料普鲁士蓝即为一种氰化物。氰化物指含有氰基(CN)的化合物，自然界中主要以无机和有机两种化合物存在，通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物，俗称山奈(来自英语音译“Cyanide”)，是指包含有氰根离子(CN^-)的无机盐，可认为是氢氰酸(HCN)的盐，常见的有氰化钾和氰化钠。

氰化物广泛使用于电镀、洗注、油漆、染料、橡胶等行业，人员接触机会较多。氰化物会通过工业三废，含氰农药的使用等形式进入土壤，造成土壤氰化物污染。氰化物在土壤中自然降解速度大大慢于在天然水体中的降解速度，土壤剖面中氰化物的运移行为类似于土壤中易溶盐的迁移行为，在干旱、半干旱气候条件下，剖面中氰化物可在土壤表面盐壳中高度富集。土壤中氰化物存在会对植物生长造成影响，通过食物链危害人体健康，同时，土壤氰化物可能造成地下水和地表水的二次污染问题，对水体生态环境造成严重危害，因此，迫切需要对氰化物污染土壤进行修复。

国内外已有的报道中大部分是对水体中的氰化物进行处理，而氰化物污染土壤的修复处置多为实验室分析，工程应用案例较少。氰化物污染土壤修复方法主要有生物修复法、水泥窑协同处置法、电动修复法、稳定化/固化法、化学氧化法等。其中，生物修复法包括植物法和微生物法，有成本低、无二次污染等优点，但修复周期长难以满足对污染场地进行快速治理的要求；水泥窑协同处置法是通过高温分解彻底除去氰化物，一般适用于氰化物高浓度污染土壤，且工程应用的修复费用高；电动修复法是通过在土壤中施加电极，产生自由基来氧化氰化物，但该方法目前主要停留在实验室阶段，且主要适用于面积小的污染场地、成本高；稳定化/固化法是通过向污染土壤中添加稳定化/固化药剂，使活动态的氰化物转化为络合态，降低氰化物浸出浓度，但在过酸或过碱的条件下氰化物又容易释放出来；化学氧化法是通过向氰化物污染土壤中添加化学氧化药剂，通过破坏CN^-将氰化物氧化为无毒物质，该技术成本较低，可进行原位或原地异位修复。目前含氰化物废水的化学氧化处置已有较多成功案例，但是该技术还没有大规模应用于氰化物污染土壤的工程修复案例。

国内外报道的研究中用于土壤氰化物化学氧化的药剂主要有高锰酸盐、过硫酸盐、双氧水、臭氧、芬顿试剂、二氧化氯消毒剂等，但多集中于实验室研究，对于工程应用的效果少有报道。在实际中小试及修复过程中发现，单一的双氧水、芬顿、二氧化氯等氧化药剂存在药剂氧化效率低，液态试剂用量大导致土堆流失，反应强烈放热气味难以控制等环境二次污染问题严重；单一过硫酸盐氧化存在需要进行热/金属活化，药剂成本高，氧化周期长，需要调节pH等系列问题。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂及修复方法，修复药剂用量较少、成本较低、无环境二次污染、修复时间较短以及能工程化应用。

本发明公开了一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂，包括：过硫酸钠和芬顿试剂；

所述芬顿试剂由双氧水和硫酸亚铁配制而成。

作为本发明的进一步改进，所述双氧水与硫酸亚铁的质量比为2：1。

作为本发明的进一步改进，

针对轻度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的1％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的2％；

针对中度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的2％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的4％；

针对重度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的3％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的6％。

作为本发明的进一步改进，

所述过硫酸钠为工业级过硫酸钠，纯度≥99％；

所述双氧水为工业级双氧水，含量为30％，摩尔浓度9.79mol/L，密度1.11g/ml；

所述硫酸亚铁为工业级七水合硫酸亚铁，纯度≥99％。

本发明还公开了一种用于修复含氰化物污染土壤的修复方法，包括：

步骤1、现场采集样品并进行筛分，筛分后分别取轻度、中度、重度氰化物污染土壤搅拌混匀待用；

步骤2、将所述修复药剂与污染土壤混合均匀；

针对轻度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量1％的过硫酸钠，污染土壤质量2％的芬顿试剂；

针对中度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量2％的过硫酸钠，污染土壤质量4％的芬顿试剂；

针对重度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量3％的过硫酸钠，污染土壤质量6％的芬顿试剂；

步骤3、药剂添加过后混合搅拌均匀，根据土壤含水情况，保持含水率在25～30％之间；

步骤4、将处置的污染土壤进行苫盖并养护3-5天。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用过硫酸钠和芬顿试剂的双重氧化作用，氧化效果好；

2、本发明使用的芬顿试剂在对氰化物的氧化过程中释放热量，释放的热量能够激活过硫酸钠，芬顿试剂的亚铁离子也可以激活过硫酸钠，同时几种药剂的使用可自动调节土壤的pH；

3、单一过硫酸盐氧化存在需要进行热/金属活化，药剂成本高，氧化周期长，需要调节pH等系列问题；单一的芬顿试剂存在药剂氧化效率低，液态试剂用量大导致土堆流失，反应强烈放热气味难以控制等环境二次污染问题严重；本发明的修复药剂通过以上各种药剂不同的作用机制，可充分发挥种各种药剂的作用，达到降低土壤中总氰化物浓度的目的，可有效处理不同程度的氰化物污染土壤，而且修复药剂用量较少、成本低、修复时间较短，无环境二次污染问题。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂，包括：过硫酸钠和芬顿试剂；

芬顿试剂由双氧水和硫酸亚铁配制而成；进一步，双氧水与硫酸亚铁的质量比为2：1。

使用时，

针对轻度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的1％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的2％；

针对中度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的2％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的4％；

针对重度的氰化物污染土壤，过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的3％，芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的6％。

进一步，

过硫酸钠为工业级过硫酸钠，纯度≥99％；

双氧水为工业级双氧水，含量为30％，摩尔浓度9.79mol/L，密度1.11g/ml；

硫酸亚铁为工业级七水合硫酸亚铁，纯度≥99％。

本发明还提供一种用于修复含氰化物污染土壤的修复方法，包括：

步骤1、现场采集样品并进行人工筛分，清除污染土壤中的杂草及直径大于50mm的石块，筛分后分别取轻度、中度、重度氰化物污染土壤各约500m³(土壤密度经测定按1.6×10³kg/m³计算)，搅拌混匀待用；

步骤2、将修复药剂与污染土壤混合均匀；

针对轻度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量1％的过硫酸钠，污染土壤质量2％的芬顿试剂；

针对中度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量2％的过硫酸钠，污染土壤质量4％的芬顿试剂；

针对重度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量3％的过硫酸钠，污染土壤质量6％的芬顿试剂；

步骤3、药剂添加过后混合搅拌均匀，根据土壤含水情况，保持含水率在25～30％之间；

步骤4、将处置的污染土壤进行苫盖并养护3-5天。

实施例：

污染土壤的取样和准备

将某污染场地采集的轻度、中度和重度氰化物污染土壤经过自然风干、研磨、筛分去除直径大于50mm的石块，预处理后搅拌混匀待用。

污染土壤中总氰化物含量的测定

严格按照《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)方法测定污染土壤总氰化物的含量，分别测得氧化处置前轻度、中度、重度污染土壤中总氰化物浓度分别为70mg/kg、230mg/kg、550mg/kg。

实施例1

取轻度污染土壤约500m³，按顺序将相对于土壤质量百分比为1％的过硫酸钠、2％的芬顿试剂分别添加到污染土壤中并搅拌混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护3-5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量为6mg/kg，去除率为91％。

实施例2

取中度污染土壤约500m³，按顺序将相对于土壤质量百分比为2％的过硫酸钠、4％的芬顿试剂分别添加到污染土壤中并搅拌混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护3-5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量为44mg/kg，去除率为81％。

实施例3

取重度污染土壤约500m³，按顺序将相对于土壤质量百分比为3％的过硫酸钠、6％的芬顿试剂分别添加到污染土壤中并搅拌混合均匀分别添加到污染土壤中并搅拌混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护3-5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量为90mg/kg，去除率为84％。

对比例1

取2份轻度污染土壤各约500m³，第一份将相对于土壤质量百分比为2％的过硫酸钠和0.1％的生石灰添加到污染土壤中并混合均匀，第二份加入4％的芬顿试剂到污染土壤中并混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护3-5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量分别为23mg/kg和21mg/kg，去除率分别为67％和70％。

对比例2

取2份中度污染土壤各约500m³，第一份将相对于土壤质量百分比为4％的过硫酸钠和0.2％的生石灰添加到污染土壤中并混合均匀，第二份加入8％的芬顿试剂到污染土壤中并混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量分别为84mg/kg和96mg/kg，去除率分别为63％和58％。

对比例3

取2份重度污染土壤各约500m³，第一份将相对于土壤质量百分比为6％的过硫酸钠和0.4％的生石灰添加到污染土壤中并混合均匀，第二份加入12％的芬顿试剂到污染土壤中并混合均匀，保持土壤的含水率在25～30％之间，并养护3-5天，按《土壤氰化物与总氰化物测定-分光光度法》(HJ/745-2015)测得土壤中总氰化物含量分别为195mg/kg和172mg/kg，去除率分别为64％和69％。

上述结果表明：

通过现场三组工程化规模的对比试验，相比于单独的过硫酸盐或单独的芬顿氧化技术，本发明采用化学氧化法处理不同浓度梯度的氰化物污染土壤；本发明的修复效果高，修复成本较低，可在较短的时间内降低土壤中总氰化物的含量；过硫酸钠、芬顿氧化后的产物环境友好，不会产生二次污染；轻度、中度、重度污染土壤中总氰化物的去除率分别可达到91％、81％、84％、对不同浓度梯度的氰化物污染土壤均有较好的修复效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于修复含氰化物污染土壤的修复药剂，其特征在于，包括：过硫酸钠和芬顿试剂；

所述芬顿试剂由双氧水和硫酸亚铁配制而成。

2.如权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述双氧水与硫酸亚铁的质量比为2：1。

3.如权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，

针对轻度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的1％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的2％；

针对中度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的2％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的4％；

针对重度的氰化物污染土壤，所述过硫酸钠的加入量为污染土壤质量的3％，所述芬顿试剂的加入量为污染土壤质量的6％。

4.如权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，

所述过硫酸钠为工业级过硫酸钠，纯度≥99％；

所述双氧水为工业级双氧水，含量为30％，摩尔浓度9.79mol/L，密度1.11g/ml；

所述硫酸亚铁为工业级七水合硫酸亚铁，纯度≥99％。

5.一种基于如权利要求1-4中任一项所述的修复药剂的修复方法，其特征在于，包括：

步骤1、现场采集样品并进行筛分，筛分后分别取轻度、中度、重度氰化物污染土壤搅拌混匀待用；

步骤2、将所述修复药剂与污染土壤混合均匀；

针对轻度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量1％的过硫酸钠，污染土壤质量2％的芬顿试剂；

针对中度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量2％的过硫酸钠，污染土壤质量4％的芬顿试剂；

针对重度的氰化物污染土壤，按顺序加入污染土壤质量3％的过硫酸钠，污染土壤质量6％的芬顿试剂；

步骤3、药剂添加过后混合搅拌均匀，根据土壤含水情况，保持含水率在25～30％之间；

步骤4、将处置的污染土壤进行苫盖并养护3-5天。