CN104117535B - 一种土壤原位化学修复的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污染土壤的修复技术领域。具体的说是一种土壤原位化学修复的方法。目前，针对农田土壤的污染，国外大都采用焚烧、固化等手段。本发明采用二氧化氯分解有机污染物。1、根据污染地域的面积及污染的深度计算出污染的体积，并测定污染物的种类、含量；2、取污染土壤小样，进行实验室试验，以确定单位污染土壤消耗二氧化氯的量；3、污染的体积Ⅹ单位污染土壤消耗二氧化氯的量=投放二氧化氯量；4、将二氧化氯粉剂配制成母液：5、将母液同灌溉水混合均匀后浓度为60mg/L‑80mg/L的水进行灌溉污农田；治理污染水体的浓度为1.6mg/L‑1.8 mg/L。本发明易操作、施工费用低，省时省力，并且不影响土壤的地力。
Description
技术领域
本发明涉及污染土壤的修复技术领域，具体的说是一种土壤原位化学修复的方法。
背景技术
土壤修复（ soil remediation）指采用物理、化学或生物的方法固定、转移、吸收、降解或转化场地土壤中的污染物，使其含量降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害物质的过程。 修复方法又分为原位修复和异位修复两种。异位修复涉及挖土和运土，不仅会破坏原来的土壤结构，还会存在二次污染的问题。
由于某些发达国家土地私有制，土地所有者出于对自身权利的绝对捍卫，使土地避免了大面积污染。但中国数十年的经济粗放发展却给农田造成了严重的污染，治理农田污染已到了刻不容缓的地步。
针对农田土壤的污染，国外大都采用焚烧、固化等手段。美国GEO公司的燃气原位热脱附（GTR）土壤修复技术和压缩冷却冷凝（C3）技术是目前的先进土壤修复技术。GTR技术是以石油、天然气提供热源，通过高温让土壤中的有机污染物挥发来达到清污的目的。这项技术成本高且不论，并不适用所有污染土地。场地修复可以采用焚烧、加热等办法，而农田日趋严重的有机污染和农药污染却不能采用这些国外“先进技术”的去解决。因为烧焦的土壤是无法继续耕种农作物的。
我国土壤修复刚刚起步，而修复技术处在学习引进和研发阶段，国外的高温焚烧技术也在被引进推广使用。如山东省安丘市使用火焰消毒机，利用高温喷火（1300度）的高温瞬间杀灭土壤病原微生物、杂草和地下害虫。又如广州市重点公共建设项目管理办公室向社会发出治理污染土地的招标文书，其中黄埔大道中368号地块(约200亩）报价最高，最高限价为1290.34万元。该地主要污染物分别为：六六六、四氯化碳、三氯甲烷、六氯苯、苯。修复方法也是采用水泥窑高温焚烧的处理方式解决这些有机污染物。这些高温焚烧的处理方式不仅成本高，而且费工费时，并不适用于耕地的修复。
发明内容
本发明的目的是想提供一种土壤原位化学修复的方法，以解决现有技术中的缺陷。
本发明的技术方案是：
a、根据污染的面积及深度（体积）计算母液的用量:根据污染地域的面积及污染的深度（长×宽×深度）计算出污染的体积，并测定的污染物的种类、含量；
b、取污染土壤小样，进行实验室试验，以确定单位污染土壤消耗二氧化氯的量（所述为含量6%的二氧化氯粉剂的量；由于我国土壤的成分结构不同，比如沙性土质和粘性土质，有机质、还原物质、微生物等等，酸碱度等也存在很大差别，均可与二氧化氯发生化学反应；所以必须要采用不同浓度的二氧化氯对土样进行分解污染物的试验，找出最佳使用浓度，确定单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量）；
c、依据公式计算：污染的体积×单位体积污染土壤或水体消耗二氧化氯的量=投放二氧化氯量（即含量6%的二氧化氯粉剂量）；
d、将二氧化氯粉剂配制成母液：先将相当于药剂20倍的水放入容器内，后将药剂剪开小口缓缓倒入水中，20-30分钟后即可使用；配制母液浓度为二氧化氯3000mg/L；
e、将母液随着灌溉水混合均匀后浓度为60mg/L-80mg/L的水进行灌溉污染农田；污染水体投药后的浓度为1.6mg/L-1.8 mg/L。
进一步，所述的c步骤在实施时，地温在0℃-30℃范围内。
灌溉水量的多少直接关系到应用浓度。根据土壤污染的面积及深度，计算出水的用量。一般半干半湿土壤渗透20厘米，每亩大约需要8吨水左右。渗透40厘米土壤大约需要16吨水。随着污染深度加深，用水量也应加大。粘性土壤大约多用一般土壤1/4左右的水量。
为保证能够随灌溉均匀流入污染土壤，可在塑料桶下方安置截门一个，根据灌溉水流量控制母液流量。每年一次即可，若分解后确有残留不达标，根据残留情况在进行第二次。
本发明的反应机理：
二氧化氯与溴氰菊酯的反应式：
ClO2＋C22H19Br2NO3→ HCl＋HBr＋CO2＋N2＋NO2（还有一些少量的中间产物有亚氯酸、C22H21NO3、C14H13NO等。卤素成分已被氧化掉，毒性基本丧失）。
二氧化氯与六氯苯的反应式：
ClO2＋C6Cl6→CO2＋ Cl （氧化过程中，氯被氧化掉，生成醛基，然后开环，最终生成小分子的 CO2和 Cl 。中间产物可能有亚氯酸根、小分子醛类。最终产物安全无毒）。
二氧化氯与三氯杀螨醇的反应式：
ClO2＋C14H9Cl5O →CO2＋ Cl +HCl
二氧化氯与氰化物反应式：
ClO2+CN →CO2+N2+Cl
本发明的有益效果是采用国际卫生组织公认的无毒、无害、无残留、无致畸的强氧化剂-二氧化氯对于农田农药污染、各种有机毒素的污染进行氧化分解，不仅分解效果理想，而且不会产生第二次残留。采用二氧化氯随同灌溉水漫灌农田，可以加速分解有机毒素的速度，彻底分解有机污染物，减少农作物对于有机毒素的吸收，保证餐桌上的安全、健康。与通常采用异位修复法和高温焚烧的方法进行土壤修复相比较施工费用低，节省人力物力，并且不影响土壤的地力。
具体实施方式
实施例1
本实施例是对被溴氰菊酯（Deltamethrin）污染的水体进行修复。
溴氰菊酯（Deltamethrin）是20世纪80年代研制成功的，也是世界上增长最快的杀虫剂之一，属多环芳烃类。
在100m3污水池中，取水样10L，考虑到池底及池边污泥较多，取10克污泥放入10L污水中。测得溴氰菊酯污染浓度达到100μg/L。
首先，我们在化验室里进行应用浓度的选择，将50克二氧化氯粉剂（ClO2含量6%)溶于1000ml水中，反应5分钟后得到1000ml的二氧化氯母液，浓度为3000mg/L。再用吸管取5ml的母液放入10L污水中，二氧化氯浓度是1.5mg/L，作用20min，即可使水质中的溴氰菊酯的浓度低于为10μg/L达标。《生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）》中，溴氰菊酯的限值为20μg/L。
考虑到池水中污泥和其他有机质要消耗一定的二氧化氯，所以，实际应用浓度要高于化验室内操作的浓度，最终确定单位体积污染水体消耗二氧化氯的量1.8mg/L。经计算：3000克×6%（含量）=180克=180000mg，投进100吨（100000L）水中=浓度1.8mg/L，所以实际使用3000克含量为6%的二氧化氯粉剂（也称二氧化氯释放剂）。
首先准备3个塑料桶，每桶放入20公斤水，每桶放入1公斤二氧化氯粉剂，反应10min后搅拌均匀。然后将60公斤母液缓缓倒入污水池中。为了使二氧化氯母液均匀分散于池中，再用气泵将池中水搅拌，此时，池底的污泥与池边的污物几乎全部被搅拌起来，作用时间为30min。经检测，污水中溴氰菊酯残留为13μg/L，水质达到要求。
实施例2
本实施例是对被溴氰菊酯（Deltamethrin）污染的土壤进行修复。
我们在0.7亩的韭菜大棚里，采取土样约2000克并检测，溴氰菊酯含量为3.2mg/kg，污染深度达到40厘米。我们计算出污染的体积（667m2×0.7×0.4)约186.76m3，并计算出用水量（16吨×0.7）约11.2吨水。
我们分别采用50mg/L、60mg/L、70mg/L的浓度在实验室进行分解试验，分解后残留结果分别是53μg/L、32μg/L、28μg/L。因此，确定单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量为60mg/L。经计算：采用6%含量的二氧化氯粉剂12公斤，12000×6%（含量）=720克=720000mg,投进12吨水(12000 L)水中，浓度为60mg/L。配制12桶母液（每桶20公斤，浓度为3000mg/L），共计240公斤母液。配制母液同约12吨水混合后灌溉入农田，深度达到40厘米。反应时间30min后，,采取土样进行检测，测出溴氰菊酯的残留分别是35μg/L。由于我国农田土壤农药残留的标准尚属空白，无法确定是否达标，但分解后残留结果下降明显。
实施例3
本实施例是对被三氯杀螨醇、六氯苯污染的土壤进行修复。
我们在一家农药厂旧址取土样4000克，检测结果为三氯杀螨醇含量为3.4mg/kg，六氯苯含量为8.2mg/kg，均属有机氯杀虫剂，六氯苯是三氯杀螨醇的主要原料。同样，我们也采用60mg/L和80mg/L进行实地操作，观察实际效果。
我们首先规划出二块10米×5米的污染场地，用挖掘机挖至0.5米深（每块体积是25m3），整理平整。计算出使用水量约1.5吨（50m2÷667m2×20吨），一亩地折算为667m2。确定采用单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量为60mg/L和80mg/L作为试验。经计算：分别采用6%含量的二氧化氯粉剂1.5和2公斤，分别配制母液30和40公斤。用约1.5吨水混合后灌入两块地。由于二氧化氯作用时间是瞬间完成，故反应时间只需0.5小时即可。
第二天分别在10个点采土样1000g，检测结果为使用60mg/L浓度二氧化氯的地块三氯杀螨醇含量为38μg/kg，六氯苯含量为87μg/kg，使用80mg/L二氧化氯的地块三氯杀螨醇含量为21μg/kg，六氯苯含量为39μg/kg，分解效果很明显。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (1)
1.一种土壤原位化学修复的方法，其特征在于：
a、根据污染的面积、深度即体积计算母液的用量，根据污染地域的面积及污染的深度计算出污染的体积，并测定污染物的种类、含量：在0.7亩的韭菜大棚里，采取土样约2000克并检测，溴氰菊酯含量为3.2mg/kg，污染深度达到40厘米，计算出污染的体积约186.76m3；
b、取污染土壤小样，采用不同浓度的二氧化氯对土样进行分解污染物的试验，找到最佳使用浓度，确定单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量：分别采用50mg/L、60mg/L、70mg/L浓度的二氧化氯在实验室进行分解试验，分解后残留结果分别是53μg/L、32μg/L、28μg/L，确定单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量为60mg/L；
c、依据公式计算：污染的体积×单位体积污染土壤消耗二氧化氯的量=投放二氧化氯的量，投放的二氧化氯为6%的二氧化氯粉剂；
d、将二氧化氯粉剂配制成母液：先将相当于药剂20倍的水放入容器内，后将药剂剪开小口缓缓倒入水中，20-30分钟后即可使用，配制母液浓度为二氧化氯3000mg/L，配制12桶母液，每桶20公斤，共计240公斤母液；
e、将母液随着灌溉水混合均匀后浓度为60mg/L的二氧化氯水溶液进行灌溉污染农田，深度达到40厘米，反应30min后，采取土样进行检测，测出溴氰菊酯的残留分别是35μg/L；在实施时，地温在0℃-30℃范围内，灌溉水量的多少直接关系到应用浓度，根据土壤污染的面积及深度，计算出水的用量；
f、在塑料桶下方安置一个截门，根据灌溉水流量控制母液流量，上述修复步骤后，若分解后确有残留不达标，根据残留情况再进行第二次修复，
二氧化氯与溴氰菊酯的反应式为：
ClO2＋C22H19Br2NO3→ HCl＋HBr＋CO2＋N2＋NO2
还有一些少量的中间产物有亚氯酸、C22H21NO3、C14H13NO，卤素成分已被氧化掉，毒性基本丧失。
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