CN103495601B - 一种原位化学修复土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于被污染土壤的修复领域，具体涉及一种原位化学修复土壤的方法，包括以下步骤：(1) 注射装置的布设；(2) 药剂溶液的加注；(3) 监测和调整；(4) 重复以上步骤直至土壤修复完成；其特征在于，布设注射装置时，采用插板机布设注射装置；所述注射装置包括内芯和包覆在内芯外围的渗透层，所述内芯的外表面设有轴向的凹槽和/或凸筋，所述渗透层的渗透方向为由内向外。本发明可保证良好的注射效果，简化注射装置的结构，提高布设注射装置的施工速度，降低施工成本。
Description
技术领域
本发明属于被污染土壤的修复领域，具体涉及一种原位化学修复土壤的方法。
背景技术
近年来，由于产业结构与城市布局的变化与调整，政府主导将部分化工、农药、医药、冶金等污染大户企业纷纷搬迁，在城里城外遗留了一些污染场地和土壤。
一方面，政府考虑到没有处理的污染场地将会对可持续发展造成难以估量的影响，另一方面，由于经济发展过程中对土地的需求日益旺盛，因此政府近年来高度重视对土壤污染的预防和污染土壤修复，以期再次合理利用开发修复后的土壤。
20世纪80年代以来，世界上许多国家特别是发达国家均制定并开展了污染土壤治理与修复计划。美国在20世纪90年代用于污染土壤修复方面的投资有近1000亿美元。污染土壤修复的理论与技术已成为整个环境科学与技术研究的前沿。土壤的修复的过程相当漫长，当前解决土壤污染问题，需要有不同学科的科学家如土壤学、农学、生态学、生物地球化学、海洋科学以及涉及农业、林业、渔业等有关的生产单位和政府决策者的共同努力。
目前，国内的土壤修复尚处于起步阶段，我国土壤污染防治的各项基础性工作进展缓慢，存在土壤环境监督管理体系不健全、法律法规严重缺失、监管监测能力薄弱、土壤污染防治投入不足、土壤治理修复的科技支撑能力较低等问题。土壤修复技术有待规范，存在成本高，效率低，除污不彻底，同时还破坏了土壤结构，修复过程中出现二次污染等问题。
在“寸土寸金”的苏州古城区南面的黄金地带，面积达６００余亩的苏州化工厂原址地块因土壤遭农药污染，土壤中存在着苯、甲苯、石油类等污染物而面临开发难题，已闲置近６年。苏州市领导多次会议提出要治理开发，均因技术不成熟、代价太高而搁浅（据说，三年前地方政府与德国人成立专题组对该地块修复进行研究，历经两年时间，最终报价19亿元人民币，具体方法不得而知）。近日，地方勘探与科研机构又进行采样分析，研究修复土壤方案，分析表明：主要污染物苯、甲苯、石油类分布深（18m深处仍能检测到污染物），污染物在土壤内部的分布情况复杂，土壤以粉质粘土、粉土和粘土为主，水平方向的渗透系数主要处于10E-6~10E-8
cm/s范围内，垂直方向的渗透系数主要处于10E-5~10E-7 cm/s范围内，渗透率较低。
针对以上污染场地的表征结果，结合现有技术中各种土壤修复的技术的适用范围及特点，例如：挖掘、稳定/固化、化学淋洗、气提、热处理、原位化学氧化、原位生物修复等，考虑到：1. 如果全部挖掘十八米深移位处理，工作量太大，而且挖掘时的有机污染挥发，污染周围居民的意见也是施工所要考虑的重点问题；2. 气提法不适用于低渗透性污染土壤，对设备要求较高；最终筛选原位化学氧化作为最优选的修复方法。
原位化学氧化是针对土壤/地下水污染物的性质，在明确表征场地污染特征的基础上，将适宜的氧化剂和相关的试剂注入地下，使其与污染物充分接触、并将污染物氧化成无毒无害的物质。原位化学氧化修复土壤的方法通常包括：(1) 注射装置的布设：将注射装置布设于待修复的土壤中；(2) 药剂溶液的加注：向注射装置中加注药剂溶液，药剂溶液通过注射装置进入待修复的土壤中；(3) 监测和调整：监测土壤修复的进程，调整注射装置的布设密度和深度，药剂溶液的浓度、用量、流速、pH；(4) 重复以上步骤直至土壤修复完成。在化学氧化反应过程中，氧化剂从苯、氯苯等有机污染物获得电子被还原成环境中固有的无机物质，苯、氯苯等有机污染物失去电子被氧化成CO2和水。目前原位化学氧化技术已作为成熟技术广泛应用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯等挥发性、半挥发性有机污染，多环芳烃、农药、炸药等污染土壤和地下水的原位治理，并在美国、欧洲、澳洲等十几个国家和地区进行成功示范案例，如美国griffith（IN）化工厂、Albert储油库、Florida、Kenten(DE)、Bound Brook汽油站、rock
Hill工业用地、south Carolina 空军基地、澳大利亚油气站、以及焦化厂等场地苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苯酚、有机杀虫剂与除草剂等有机污染土壤的治理。
现有技术中，原位化学氧化修复土壤的方法中，常用的布设注射井的技术为直推式钻孔技术（Direct push
drilling），该技术具有以下缺点：1. 费用高（钻孔费用280元/米），钻孔速度慢（一天只钻三个孔）；2. 钻后维持时间不长，因钻孔时，孔周围土壤呼吸空隙被粘死，水出不来，蓄积到极致后冲破粘结层连泥带水一起垮塌，挤死孔间，最终淤实，注入药剂达不到原钻孔深度，除污不能彻底。
另外，申请号为97117480.6的中国专利公开了一种在含水层中形成氧化和沉淀区或还原区的装置，分布在一口或一口以上净化水抽水井周围许多灌注井之间，上述灌注井各有一透水外管。为了防止该装置被堵塞，在外管上端装一循环容器，从该容器有第1导管，在外管内，向下延伸，最后到达含水层上部高度，并装一压力入口装置，从而形成上喷射器，而第2导管，在其上端支撑一外部密封安装的球体，它可充气，与外管内表面密封接合，上述第2导管靠近上述球体上面，装一压力入口装置，从而形成第2喷射器。该技术方案中的装置较复杂。因此利用该装置进行原位化学修复土壤的方法也相应地变得复杂。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种原位化学修复土壤的方法，在保证良好的注射效果的同时，简化注射装置的结构，提高布设注射装置的施工速度，同时降低修复成本。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种原位化学修复土壤的方法，包括以下步骤：(1) 注射装置的布设；(2) 药剂溶液的加注；(3) 监测和调整；(4) 重复以上步骤直至土壤修复完成；其中，布设注射装置时，采用插板机布设注射装置，所述注射装置包括内芯和包覆在内芯外围的渗透层，其中，所述内芯的外表面设有轴向的凹槽和/或凸筋，所述渗透层的渗透方向为由内向外。
上述技术方案中，所述布设注射装置的具体步骤为：插板机就位后通过振动锤对准插孔位下沉，将注射装置从插管内穿过与前端的插头相连，插管顶住插头将注射装置插到设计入土深度，拔起插管后，将注射装置留在土壤中，即完成一个注射装置的布设操作；根据需要的布设密度，重复该布设操作。
上述技术方案中，所述内芯以高密度聚乙烯（HDPE）为原料，经挤出成型工艺加工而成。
上述技术方案中，所述凹槽和/或凸筋纵向排列，形成通道，上下交叉排列的凹槽和/或凸筋形成支撑可以防止渗透层材料由于外界土壤的压力而嵌入通道。
上述技术方案中，所述内芯的形状选自但不限于：狭长的平板。
上述技术方案中，所述渗透层的材料可选用但不限于无纺布，并且将无纺布的毛面向外背向内芯，从而可以向外渗透药剂溶液。无纺布是一种非织造布，它是直接利用高聚物切片、短纤维或长丝将纤维通过气流或机械成网，然后经过水刺，针刺，或热轧加固，最后经过后整理形成的无编织的布料。由于无纺布具有纤网结构，因此具有良好的渗透性能，不容易被堵塞，可以保证药剂溶液向外渗透。当无纺布的毛面向外设置时，可以保证该注射装置中的药剂溶液向外渗透。
上述技术方案中，所述渗透层设有若干渗透孔，渗透孔的孔径为50μm～300μm，并且渗透孔的孔径可以调整，从而可以调整渗透的流速和流量。
上述技术方案中，所述插板机包括底盘、主架、振动锤、插管、插头，所述插头设于插管的前端。优选的技术方案中，所述插头为圆头形插头。
上述技术方案中，所述主架高度为15-30米，打设深度为15-24米，并且顶部配有滑轮头用于振动锤的起降。
上述技术方案中，所述底盘包括：履带式底盘、钢轨式底盘、液压步履式底盘。其中钢轨式底盘用于较软地质，履带式底盘用于偏硬地质，液压步履式底盘行走方便灵活，可360°回转。
上述技术方案中，所述加注药剂溶液的具体步骤为：将药剂溶液加注到注射装置中，使药剂溶液通过注射装置渗透到土壤中。
上述技术方案中，所述药剂溶液选自原位化学氧化法中常用的氧化剂中的一种或几种。包括：高锰酸盐、过硫酸盐、过氧化物等。可以直接购买，也可以自己配兑，原料易得，其功能主要为：药剂与污水接触后立即反应升温溶融污染泥土团粒，将污染物转化为二氧化碳，达到除污目的。同时当药剂溶液存在于注射装置中时，还可串联吸收污染物进行均衡反应，而药物用量（活性剂与氧化剂）是污染物吸收各自所需，取长补短，动态平衡。
上述技术方案中，可采用常用的加注设备将所述药剂溶液加注到注射装置，所述常用的加注设备选自但不限于：计量泵、蠕动泵。
上述技术方案中，所述监测和调整的步骤为：采用插板机插孔取样，对土壤和地下水进行分析，并根据分析结果判断是否需要调整注射装置的布设密度，药剂溶液的浓度、用量、pH、加注频率。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明采用改进的插板机布设药剂的注射装置，和现有技术中的直推技术相比，本发明具有高效和经济的优点。插板机是一种打桩机械，现有技术中主要用于沿海软基处理，围海造地施工领域。本发明创造性地将插板机应用到原位化学修复土壤的领域中。插板机每天可插8000~10000米，最深深度可达24米，计算费用低于1元。并且由于插板机是垂直锤夯击插入插板，不产生泥浆，不粘壁、不堵塞呼吸孔；同时还撑开插孔壁形成数条网状微缝，有助渗透药剂。
2．本发明中采用的注射装置结构的设计以及滤孔孔径可以调整的设置使得插板不容易进泥，具有不淤积不堵塞的优点，可保证实现一次性完成深度去污作业的目的。
3. 本发明中采用插板机进行插孔采样检测，取样分析方便灵活，注药六小时内可用插板机插孔取水取和土壤样品进行化验分析，验证药剂浓度及插板间距是否符合要求，及时调整其数据，确保土壤修复质量。
附图说明
图1为实施例一中的注射装置结构示意图；
图2为实施例二中的布设注射装置的系统的示意图；
图3为实施例三中修复土壤的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
参见图1，一种适用于原位化学修复土壤的注射装置，包括内芯1和包覆在内芯外围的渗透层2，其中，所述内芯以高密度聚乙烯（HDPE）为原料，经挤出成型工艺加工而成，内芯的形状为10cm宽，0.8cm厚的长形平板；所述内芯的外表面设有轴向的凹槽和/或凸筋，所述凹槽和/或凸筋纵向排列，形成通道，上下交叉排列的凸筋形成支撑可以防止渗透层材料由于外界土壤的压力而嵌入通道；
所述渗透层，渗透层的材料为无纺布，并且将其毛面向外背向内芯，渗透方向为由内向外，从而可以向外渗透药剂溶液。无纺布是一种非织造布，它是直接利用高聚物切片、短纤维或长丝将纤维通过气流或机械成网，然后经过水刺，针刺，或热轧加固，最后经过后整理形成的无编织的布料。由于无纺布具有纤网结构，因此具有良好的渗透性能，不容易被堵塞，可以保证药剂溶液向外渗透。所述渗透层的孔径可以调整，优选的范围为50μm～300μm。
实施例二：
参见图2，一种布设上述注射装置的系统，所述布设上述注射装置的系统为一插板机3，包括底盘、主架、振动锤、插管、插头，所述插头设于插管的前端，所述插头为圆头形插头；所述主架高度为15-30米，打设深度为15-24米，并且顶部配有滑轮头用于振动锤的起降；所述底盘为履带式底盘。
采用上述布设注射装置的系统进行原位化学修复土壤的方法，包括以下步骤：
(1) 插板机就位后通过振动锤对准插孔位下沉，将注射装置从插管内穿过与前端的插头相连，插管顶住插头将注射装置插到设计入土深度，拔起插管后，将注射装置留4在土壤中，即完成一个注射装置的布设操作；根据需要的布设密度，重复该布设操作；
(2) 将药剂溶液加注到注射装置中，使药剂溶液通过注射装置渗透到土壤中；
(3) 采用插板机插孔取样，对土壤和地下水进行分析，并根据分析结果判断是否需要调整注射装置的布设密度，药剂溶液的浓度、用量、pH、加注频率；
(4) 重复以上步骤直至土壤修复完成。
实施例三：
一种原位化学氧化修复土壤的方法，如图3所示，包括以下步骤：
(1) 场地表征：为了更好的设计和实施原位氧化技术，需要充分了解和表征修复场地的地质、水文地质特征和污染物的时空分布特征。主要包括污染物的性质、浓度与空间分布，污染物的量（吸附的、溶解的、副产品）等化学参数的确定和不同深度土壤性质（碱度、pH、Eh）、组成、水渗透系数、孔隙度、地下水流向等地质参数的确定。场地表征采用现场监测与样品采集和实验室仪器分析相结合方法，为本领域的常用标准方法。
(2) 氧化剂的选择与氧化剂需求量的确定：针对污染场地焦点污染物（苯、氯苯、石油类）的浓度、性质和场地条件特征(水文地质，土壤性质、组成)，通过对国内外100多例原位化学氧化技术示范工程案例的系统研究（特别是相同污染物、相似土壤性质的案例），结合实验室小试实验结果，确定了适宜待治理的污染土壤治理的氧化剂。该氧化剂不但氧化强度高、氧化速率快、有利于强化后续的生物降解和自然衰减，不产生不利于水土环境的次生产物。特别是该氧化剂可在在较低浓度、低温 (<71°C)、低压(<9.5kPa/米.土)条件下操作，易操作、成本低、且无次生环境风险。实验室小试（水土比为4：1；氧化剂4.5ml，浓度为30%；土壤25g，苯mg/kg，氯苯mg/kg，石油类520-600mg/kg；）结果表明，氧化剂可将土壤中的污染物完全氧化，氧化后土壤中苯、氯苯和石油类污染物均低于检出限。在充分表征待治理污染土壤污染土壤性质、组成，污染物浓度和氧化剂特性的基础上，通过理论计算，结合实验室小试结果，综合确定土壤污染治理的氧化剂用量([Oxidant]Required
= [Stoichiometric Demand]Contaminant +
[Soil Oxidant Demand])为88.6L(30%重量比)
(3) 氧化剂地下注入与传输：为保证氧化剂传递到整个地下污染带，在充分表征待治理污染场地水文地质条件的基础上，结合实验室小试结果和前人的工作经验，构建污染场地水流及溶质运移数值模型，模拟分析以井灌方式投注到含水层的化学试剂的迁移分布特征，确定单井投注的影响半径，并据此优化设计投注孔的空间格局（注入孔的位置、孔间距）、试剂投加强度、注入速度等关键参数。
参照上述实施例三的方法布设注射装置，其中，氧化剂的注入采取脉动式多次注入形式，注入浓度为5%～15%重量浓度，注入温度小于<71°C，压力小于<9.5kPa/米.土。
该方法不但可将装置插入地下20米甚至更深，实现氧化剂的地下快速注入，而且材料成本低，插孔速度快，可通过加密氧化剂注入孔克服污染土壤渗透率低、传质慢对氧化剂与污染物接触氧化的影响，实现土壤苯、氯苯和石油烃污染物的快速氧化。
(4) 实验过程与性能监测：
为了更好的评估所使用的氧化技术有效性、安全性、氧化所需时间和成本，应对现场进行的土壤治理过程进行全过程（氧化技术应用前、应用过程中和应用后）监测。
为了更好地评估修复过程，修复期间进行的监测称为过程监测。对于原位化学氧化修复，过程监测包含三个不同要素：1）过程监测：跟踪和检查修复系统的技术性能；2）风险监测：在修复期间跟踪健康风险和安全风险；3）绩效监测：跟踪和检查修复达到的效果。
过程监测作为氧化剂注入之前、期间和之后的一项质量控制措施。过程监测的要素为：
确认注入量、流速和氧化剂浓度；
测量土壤中的氧化剂的稳定性；
测量地下水或地面空气取样中的氧化剂浓度。
使用氧化剂时，过程监测包括PH值、温度、压力、氧气浓度与二氧化碳浓度的测量。这些用来监测修复过程的参数每天都需频繁测量。土壤、地下水和地面空气中污染物的监测频率稍微低些。另外，要查明是否存在任何的优先流动路径，并要评估氧化剂和所需任何其他物质的分布情况，为此，安装监测井，以便确定整个修复区域是否得到处理。其中主要监测指标、监测设备和监测频率见下表1：
表1. 过程监测和性能检测指标、设备和频次
| 序号 | 监测指标 | 检测设备 | 检测频率 |
| 1 | 苯 | 气相色谱/质谱联用仪 | 1次/天 |
| 2 | 氯苯 | 气相色谱/质谱联用仪 | 1次/天 |
| 3 | 石油类 | 红外测油仪 | 1次/天 |
| 4 | PH | PH计 | 1次/天 |
| 5 | 温度 | 温度仪 | 1次/天 |
| 6 | Eh | 铂电极 | 1次/天 |
| 7 | CO2 | CO2测定仪 | 1次/天 |
| 8 | DO | 溶解氧测定仪 | 1次/天 |
| 9 | 电导率 | 电导仪 | 1次/天 |
| 10 | Fe | 邻啡罗啉比色 | 1次/天 |
在修复过程中监测上述的意义在于了解修复进展程度，动态调整和优化修复计划，具体地：
1. 监测目标污染物，苯、氯苯、石油类，可以直接地确认相应监测点附近仍然存在污染物，应该考虑向该区域输送氧化剂。
2. 监测电极电势和氧化剂的浓度，可以1.评估氧化剂注入孔的影响半径；2.评估氧化剂的分布情况；3.计算氧化反应动力学，有利于设计监测计划。在中试过程中，可以根据监测结果计算得到氧化剂注入孔的影响半径，了解氧化剂的传质情况，据此动态调整和优化氧化剂注入孔的布设密度，注入氧化剂的浓度等重要参数，确保修复过程准确、经济和环保。
3. 监测pH值，可以1.评估pH值是否是最佳值；2.评估注入酸或调整pH对修复的影响。在中试过程中，可以结合实时监控的pH值和根据其他监控信息得到的修复进展，评估和确认最适合氧化剂氧化污染物修复土壤的pH值范围，并动态调整优化土壤环境的pH值。
4. 监测二氧化碳浓度和地下水的电导率可以判断修复的进展，因为氧化剂可以将目标污染物氧化成二氧化碳，而氯苯中的氯最终会转化为氯离子，当氯离子浓度增加，地下水的电导率也会随之增大；在修复开始前检测二氧化碳浓度和地下水的电导率作为基线，修复过程中实时监测二氧化碳浓度和地下水的电导率，了解修复的进程，氧化反应的进度，结合其他监测指标所得信息，可以进一步调整和优化修复方案，例如：调整氧化剂的浓度和剂量，避免氧化剂的浪费；调整氧化剂的配方，例如向双氧水中增加亚铁离子，构成氧化能力更强的Fenton试剂，更彻底地氧化污染物。
5. 监测温度可以了解反应的剧烈程度，因为选用的氧化剂在氧化污染物的过程是一个放热反应，兼顾反应活性和施工安全的因素，可以根据实施监控的温度来调整注入氧化剂的浓度、剂量、流速和频率，使修复过程安全可控。
6. 监测溶解氧可以了解氧化剂降解的程度，并据此调整注入孔的密度，缩短需要其传质的距离和时间，增加氧化剂的利用率。
7. 监测土壤中Fe的含量，一方面了解低价态的Fe可能额外消耗氧化剂的量，更重要的是，可以了解Fe作为催化剂和氧化剂共同参与修复对氧化反应的促进作用。
8. 在确定修复是否完成时，可以通过检测地下水、含水土层和非水相液体中目标污染物浓度/含量的减少来评估修复效果；评估修复目标是否已经达到；监测土壤气体和尾气可以评估挥发性有机物传输/暴露的可能性及途径。
(5) 根据监测结果调整和管理土壤修复，确保完成土壤修复后接受验收。
Claims (6)
1.一种原位化学修复土壤的方法，包括以下步骤：(1) 注射装置的布设；(2) 药剂溶液的加注；(3) 监测和调整；(4) 重复以上步骤直至土壤修复完成；其特征在于，布设注射装置时，采用插板机布设注射装置；所述注射装置包括内芯和包覆在内芯外围的渗透层，所述内芯的外表面设有轴向的凹槽和/或凸筋，所述渗透层的渗透方向为由内向外；所述布设注射装置的具体步骤为：插板机就位后通过振动锤对准插孔位下沉，将注射装置从插管内穿过与前端的插头相连，插管顶住插头将注射装置插到设计入土深度，拔起插管后，将注射装置留在土壤中，即完成一个注射装置的布设操作；根据需要的布设密度，重复该布设操作；所述渗透层的材料选用无纺布，并且无纺布的毛面向外背向内芯；所述药剂溶液的加注的具体步骤为：将药剂溶液加注到注射装置中，使药剂溶液通过注射装置渗透到土壤中。
2.根据权利要求1所述原位化学修复土壤的方法，其特征在于，所述凹槽和/或凸筋纵向排列。
3.根据权利要求1所述原位化学修复土壤的方法，其特征在于，所述凹槽和/或凸筋上下交叉排列。
4.根据权利要求1所述原位化学修复土壤的方法，其特征在于，所述渗透层设有若干渗透孔，渗透孔的孔径为50μm～300μm，并且渗透孔的孔径可以调整。
5.根据权利要求1所述原位化学修复土壤的方法，其特征在于，所述插板机包括底盘、主架、振动锤、插管、插头，所述插头设于插管的前端；并且所述插头为圆头形插头。
6.根据权利要求1所述原位化学修复土壤的方法，其特征在于，所述监测和调整的步骤为：采用插板机插孔取样，对土壤和地下水进行分析，并根据分析结果判断是否需要调整注射装置的布设密度，药剂溶液的浓度、用量、pH、加注频率。
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