CN104941994B - 一种针对铬污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污染土壤再生领域，具体涉及一种针对铬污染土壤的修复方法，该方法包括如下步骤：(1)：将陈皮粉碎，备用；(2)：粉碎后的陈皮与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；(3)：将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度下进行修复培养。本发明提供的铬污染土壤的修复方法，优势在于本发明六价铬的去除率最高可达到99.99％，适用于不同铬污染土壤，与现有技术中采用的固化稳定化法比较，铬的去除率更高，修复周期更短，无二次污染，可改善土壤质量，且本发明的方法操作简单，适用性强，修复药剂来源广、易于获取、价格低廉。

Description

一种针对铬污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤再生领域，尤其涉及一种以陈皮为土壤修复药剂对被铬污染的土壤进行修复的方法。

背景技术

铬是工业生产中一种重要的元素，六价铬具有很强的毒性、生物活性和迁移性，对人体健康具有很大的危害。涉铬工业的发展导致了土壤严重的铬污染，直接威胁到生态环境安全及公众健康，铬污染土壤的治理与修复迫在眉睫。

现有铬污染土壤的修复技术主要有物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。物理修复技术是应用物理方法将土壤中的重金属铬去除的技术，主要包括电动修复法等。电动修复法是将重金属铬和土壤分离，从而降低土壤的毒性，这种修复技术受限因素多且成本高，在实际场地的修复中适用范围有限。生物修复技术是利用微生物或植物的生命代谢活动，将土壤中的铬还原成三价铬或者富集于自身体内的技术，主要包括微生物修复和植物修复。微生物修复虽对土壤理化性质影响小，微生物来源广，修复成本低且绿色环保，但由于微生物的生长受环境影响大，其修复效果往往也受环境条件限制。植物修复虽修复成本低，无二次污染，绿色安全且能改善土壤肥力，但其修复周期长，修复效果受环境条件影响大。化学修复技术是向土壤中添加还原剂，将六价铬还原成三价铬的技术，主要包括堆肥法、干法解毒处理法、固化稳定化法等。堆肥法需严格控制外界环境以加快修复时间且需要将污染土壤挖出混匀，难以应用到大规模的场地修复中。干法解毒处理法修复加热到近900℃的高温，修复成本高也难以投入到实际的治理工作中。固化稳定化是铬污染土壤治理研究中的热点。固化稳定化技术是通过向土壤中添加能将六价铬还原成三价铬的修复药剂然后再利用固化剂将土壤固化的技术。它的修复效果、成本、安全性等主要取决于选用的修复药剂和固化剂。目前，常用的修复药剂主要有铁系物、硫系物及低分子有机物。

虽然已有研究利用铁系物和硫系物对铬污染土壤的修复具有很好的效果，如硫酸亚铁、硫化铁、连二亚硫酸钠等，但其易造成二次污染，且对土壤的理化性质具有负面的影响，造成土壤功能缺失。同时由于受知识产权及价格等因素影响，国外的药剂应用收到限制，且国内自主研发的修复药剂种类有限，难以满足铬污染土壤的修复要求，迫切需拥有更多的自主的绿色修复药剂。

陈皮是一种常见的、易于获取、价格低廉、来源广泛的物质。同时它还有很好的药用价值，是一种绿色健康的化合物，对其组成成分及其应用等的研究已经相当成熟。现有技术有橘子皮处理污水，由于新鲜桔皮和陈皮成分有所不同，并且在本发明中对陈皮的处理方式也与现有技术中处理新鲜桔皮不同，所以造成其还原六价铬的能力也有所差异。同时，现有技术在用新鲜橘子皮去除污水的六价铬时，需要添加六价铬含量的400～600倍的新鲜桔子皮才能完全去除污水中的六价铬，而本发明对六价铬浓度在1000mg/kg以上的土壤，只需添加土壤中的3％～5％的陈皮，修复培养25天的情况下就可以完全去除。另一方面，污水是均质，而土壤成分复杂、土壤中金属离子有迁移性，导致土壤污染的修复具有更大的困难。

发明内容

本发明的目的在于针对利用亚铁盐、硫化物等修复药剂修复铬污染土壤易造成二次污染且对土壤理化性质会造成负面影响的技术问题，提出一种环境友好且适用于不同污染程度和方式的铬污染土壤的修复方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种针对铬污染土壤的修复方法，以陈皮作为土壤修复药剂。

本发明以陈皮作为一种全新的土壤修复药剂，发现其可以有效修复铬污染土壤，并取得理想的处理效果，处理的具体方式可采用现有技术常用的手段，只需将作为土壤修复药剂的陈皮以合适的比例和形式混合至铬污染土壤中完成修复即可。

具体而言，本发明所述针对铬污染土壤的修复方法，优选包括如下步骤：

步骤(1)：将陈皮粉碎，备用；

步骤(2)：粉碎后的陈皮与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；

步骤(3)：将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度下进行修复培养。

上述修复方法较其他方法的处理效果更为突出。

本发明使用的陈皮，为芸香科植物橘(Citrus reticulata Blanco)及其栽培变种的干燥成熟果皮，属于一种可以市购或自制的原料。

为了实现更好的修复效果，本发明所述步骤(1)中，将陈皮粉碎至10～100目，该尺寸下的陈皮或陈皮粉末能够更充分与铬污染土壤混合，有利于修复。

本发明所述的方法，步骤(2)可依据铬污染土壤及陈皮的实际情况，选择通过向铬污染土壤混合物中加入水或适度蒸发等方式以控制其最终含水率为20％～60％，具体手段为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

本发明所述的方法，所述步骤(2)中，控制铬污染土壤混合物的含水率为20％～50％，以质量比计，陈皮的用量为铬污染土壤干重的2.5％～100％。

本发明通过对铬污染土壤含水量及土壤修复药剂(陈皮)用量的优化控制，能够进一步同时兼顾修复能力与成本。实验结果表明，在铬污染土壤中添加2.5～100％的陈皮均能实现良好的修复效果。

进一步地，优选控制铬污染土壤混合物的含水率为30％～40％，陈皮的用量为铬污染土壤的2.5％～30％。

本发明所述的修复方法，其中的修复培养可以采用本领域的常规的培养条件，但本发明为了进一步改善修复效果，对于培养条件也同时做出了具体选择。如所述步骤(3)中修复培养的时间为3天～1年，温度为20～30℃为宜，优选修复培养的时间3天～半年，放置温度20～28℃，更优选修复培养的时间为3天～28天，放置温度为25℃。

本发明所述的方法，在实验过程中发现，当六价铬浓度在1000mg/kg时若添加2.5％的陈皮修复28天后六价铬的去除率可达到97％以上，而添加5％陈皮修复3天后六价铬的去除率就可达到97％以上，而当六价铬浓度在1500mg/kg时添加5％的陈皮修复28天后方可达到97％以上的去除率，而当六价铬浓度为3000mg/kg时，添加5％的陈皮则需要更长的修复培养时间方可达到97％以上的去除率。

考虑到不同污染程度的铬污染土壤对于具体的修复条件有不同的要求，为确保本发明所述方法更具针对性，发明人在大量实验研究的基础上进一步提出了如下针对不同污染程度的优选修复方法：

当铬污染土壤中六价铬浓度在1000mg/kg以下时，添加占土壤干重1～3％的陈皮修复培养15～28天；或添加占土壤干重3～10％的陈皮修复培养3～15天。

当铬污染土壤中六价铬浓度在1000～3000mg/kg时，添加占土壤干重3～10％的陈皮修复25～30天；或添加占土壤干重10～15％的陈皮修复培养10～25天。

当铬污染土壤中六价铬浓度大于3000mg/kg时，添加占土壤干重5～20％的陈皮修复培养28天～0.5年；或添加占土壤干重20～100％的陈皮修复培养15天～28天。

其中，培养温度及铬污染土壤混合物的含水率的控制可沿用本发明所述的上述条件。

本发明的有益效果在于：

本发明将碎粉后的陈皮添加到铬污染土壤中，控制土壤含水率，通过络合、氧化-还原等作用与土壤环境中的铬发生化学反应，将土壤中的六价铬还原成三价铬，形成稳定的化学形态，降低土壤中六价铬的含量、总铬和六价铬的浸出浓度及铬在土壤中的迁移性和毒害程度。并且修复后土壤浸出液中六价铬浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》的标准。并且修复后土壤浸出液中六价铬浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》的标准。

本发明提供的铬污染土壤的修复方法，优势在于本发明六价铬的去除率达到95％以上(最高可达99.99％以上)，适用于不同铬污染土壤，与现有技术中采用的固化稳定化法比较，铬的去除率更高，修复周期更短，无二次污染，可改善土壤质量，且本发明的方法操作简单，适用性强，修复药剂来源广、易于获取、价格低廉。

附图说明

图1为实施例1修复前和修复后土壤的测试光谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

本发明所述的修复方法，以下各实施例中所采用的陈皮均为购自中药商店的干燥的陈皮。

此外，以下实施例1-13中所使用的铬污染土壤均为采用如下处理方法得到的应试土壤：

实验土壤采集自河南某未受污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量符合《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一类标准。为达到实验要求，向土壤中添加重铬酸钾，使六价铬的含量为502mg/kg。

本发明仅考虑到实验的客观性及一致性提供了统一的特定应试土壤作为修复对象，但本领域技术人员能够理解的是，本发明所述方法可适用于多种程度的铬污染土壤。

以下通过20个实施例详细说明本发明提供的铬污染土壤的修复方法。

实施例1：

本实施例提供了一种铬污染土壤的修复方法，具体包括如下步骤：

(1)将干燥陈皮粉碎至10～100目，取土壤干重的5％陈皮(本实施例中铬修复土壤干重为20kg，陈皮用量即1kg)。

(2)将水和步骤1得到的陈皮均匀洒入20kg铬污染土壤中，控制洒水后土壤的含水率为40％；并用搅拌机混合均匀，得到添加了修复药剂的铬污染土壤混合物。

(3)将步骤2中得到的铬污染土壤混合物放置在25℃条件下进行修复培养28天。

本实施例同时提供了修复前后的土壤的X射线吸收光谱图，见图1。由于Cr(Ⅵ)在边区有一个明显的边前峰而三价铬却没有，由此通过此图可以观察到修复前土壤中有较多的六价铬，而经过本实施例的技术方案修复后的土壤中却没有检测到六价铬特有的边前峰，在本实验设备的检测极限内已经检测不到六价铬的存在了。因此，修复后土壤中的六价铬得到了很好的去除。

实施例2

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，陈皮的用量为0.5kg。

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，陈皮的用量为3kg。

实施例4

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，陈皮的用量为20kg。

实施例5

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，步骤2中控制铬污染土壤混合物的含水率为20％。

实施例6

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，步骤2中控制铬污染土壤混合物的含水率为30％。

实施例7

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，步骤2中控制铬污染土壤混合物的含水率为50％。

实施例8

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的温度为20℃。

实施例9

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的温度为30℃。

实施例10

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的温度为45℃。

实施例11

与实施例2相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的时间为3天。

实施例12

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的时间为半年。

实施例13

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，修复培养的时间为1年。

实施例14

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，选取的铬污染土壤来源、铬污染浓度均不同，且为实际铬污染场地土壤。本实施例中铬污染土壤采集自河南某铬污染区域，该区域土壤受铬污染时间达数十年且土壤表层中的重金属含量远远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，土壤中铬的含量为1690mg/kg，六价铬的含量为1050mg/kg，为铬污染土壤。

实施例15

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度在600mg/kg，添加占土壤干重3％的陈皮修复28天。

实施例16

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度在800mg/kg，添加占土壤干重8％的陈皮修复6天。

实施例17

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度在1000mg/kg，添加占土壤干重3％的陈皮修复25天。

实施例18

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度在2000mg/kg时，添加占土壤干重12％的陈皮修复18天。

实施例19

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度为3000mg/kg，添加占土壤干重20％的陈皮修复28天。

实施例20

本实施例中，与实施例1相比的区别点在于具体的修复方法为：铬污染土壤中六价铬浓度为4000mg/kg，添加占土壤干重50％的陈皮修复20天。

实验例1

采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》和《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法(HJ687-2014)》(检出限为0.004mg/kg)分别对上述实施例1～20获得的修复土壤检测六价铬的浸出浓度和含量，检测结果列于表1～表3中。

去除率＝(六价铬减少量÷原土壤中六价铬初始总量)×100％

表1 修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

	浸出浓度mg/kg	含量mg/kg	去除率
				修复前	48.8	502	\
实施例1	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例2	<0.004	<0.16	99.99％
实施例3	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例4	<0.004	<0.16	99.99％
实施例5	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例6	<0.004	<0.16	99.99％
实施例7	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例8	<0.004	<0.16	99.99％
实施例9	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例10	<0.004	<0.16	99.99％
实施例11	21.1	23.7	95.27％
				实施例12	<0.004	<0.16	99.99％
实施例13	<0.004	<0.16	99.99％

表2 修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

	浸出浓度mg/kg	含量mg/kg	去除率
				修复前	124	1050	\
实施例14	<0.004	<0.16	99.99％

表3 修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

	浸出浓度mg/kg	含量mg/kg	去除率
				修复前	56.08	600	\
实施例15	<0.004	<0.16	99.99％
				修复前	75.48	800	\
实施例16	0.08	0.87	99.89％
				修复前	98.31	1000	\
实施例17	3.21	5.06	99.49％
				修复前	190.42	2000	\
实施例18	19.5	29.36	98.53％
				修复前	292.46	3000	\
实施例19	11.5	20.04	99.33％
				修复前	401.23	4000	\
实施例20	20.12	35.67	99.11％

从表1和表2中可以看出14个实施例中六价铬的去除率达到95％以上，最高可达99.99％且浸出浓度除实施例11外其余均达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)Ⅰ类标准。同时与现有技术采用的其他方法相比，修复周期由3个月～1年缩短至了3天～28天，节约了时间成本。

从表3中可以看出，实施例15-20均实现了理想的修复效果，六价铬的去除率均达到98％以上。

此外，土壤中有机质的含量是表征土壤肥力的主要指标。本发明提出的修复方法对改善土壤质量也有明显效果，表4和表5列出实施例1～13修复前和实施例14修复后土壤中有机质含量的对比数据，表6列出实施例15～20修复前后土壤中有机质含量的对比数据。

表4 修复后土壤中有机质含量

	有机质g/kg
		修复前	20.2
实施例1	50.1
		实施例2	40.7
实施例3	85.1
		实施例4	290.0
实施例5	50.5
		实施例6	49.8
实施例7	49.5
		实施例8	49.9
实施例9	50.7
		实施例10	51.0
实施例11	50.4
		实施例12	51.1
实施例13	50.9

表5 修复后土壤中有机质含量

	有机质g/kg
		修复前	21.6
实施例14	50.6

表6 修复后土壤中有机质含量

	有机质g/kg
		修复前	19.8
实施例15	42.2
		修复前	20.4
实施例16	61.6
		修复前	21.3
实施例17	43.6
		修复前	19.5
实施例18	87.5
		修复前	20.6
实施例19	96.7
		修复前	19.6

实施例20

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虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种针对铬污染土壤的修复方法，选取的铬污染土壤为实际铬污染场地土壤，采集自河南某铬污染区域，该区域土壤受铬污染时间达数十年且土壤表层中的重金属含量远远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，土壤中铬的含量为1690mg/kg，六价铬的含量为1050mg/kg，为铬污染土壤；

以陈皮作为土壤修复药剂，包括如下步骤：

(1)将干燥陈皮粉碎至10～100目，取土壤干重的5％陈皮；

(2)将水和步骤(1)得到的陈皮均匀洒入20kg铬污染土壤中，控制洒水后土壤的含水率为40％；并用搅拌机混合均匀，得到添加了修复药剂的铬污染土壤混合物；

(3)将步骤(2)中得到的铬污染土壤混合物放置在25℃条件下进行修复培养28天。