JP2010227868A - 除去剤およびその除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カドミウム、鉛、クロムなどの有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく除去することができる新規の重金属除去剤およびそれを用いた重金属の除去方法を提供する。
【解決手段】非晶質水酸化チタン(IV)を含有する重金属除去剤であって、カドミウム、鉛、クロムなどの重金属で汚染された水(地表水、地下水、廃水など)や土壌に添加して撹拌することにより、前記重金属除去剤に重金属を吸着させ、これら汚染重金属を効率よく除去、不溶化する。
【選択図】なし
【解決手段】非晶質水酸化チタン(IV)を含有する重金属除去剤であって、カドミウム、鉛、クロムなどの重金属で汚染された水(地表水、地下水、廃水など)や土壌に添加して撹拌することにより、前記重金属除去剤に重金属を吸着させ、これら汚染重金属を効率よく除去、不溶化する。
【選択図】なし
Description
本発明は、カドミウム(Cd)、鉛(Pb)、クロム(Cr)などの重金属を除去するための除去剤およびその除去方法に関するものである。本発明の除去剤は、重金属に汚染された水(地表水、地下水、廃水など)や土壌などの汚染物質を処理するのに好適に用いられる。
鉱山や工場などから排出される重金属は、土壌や水を汚染するほか、人体に取り込まれて重篤な障害をもたらすことが知られている。また、重金属は、温泉の混入や地質からの溶出などの自然現象によっても地下水などに容易に混入するため、特に、発展途上国では重金属による地下水汚染が深刻な問題となっている。例えば、カドミウムや鉛は、その高い毒性から、環境省による水質汚濁防止法の排水基準(pH5.8〜8.6)では100μg/L以下に定められている。WHOでは更に厳しく、飲料水基準値10μg/L以下に定められている。また、Crの飲料水基準値は50μg/L以下である。
重金属の除去方法としては、例えば、沈殿分離法(共沈法)、吸着法などが知られている。このうち沈殿分離法は、重金属によって汚染された水中に水酸化鉄を添加し、重金属を鉄と共に共沈させる方法である。しかし、沈殿分離法による重金属の除去効率は低い。
更に、沈殿分離法では、処理後に発生するスラッジの処分が問題となっている。そこで、吸着法による重金属除去が検討されているが、吸着剤として用いられる酸化チタン、活性アルミナや活性炭などの重金属吸着能は低く、実用的でない。
上記事情に鑑み、本発明者は、新規な重金属吸着剤として、安価で簡便に製造可能な非晶質水酸化鉄(III)を開示している。具体的には、特許文献1にSe(セレン)の除去
方法を開示し、特許文献2にヒ素、カドミウム、鉛などの重金属を除去する方法を開示している。
方法を開示し、特許文献2にヒ素、カドミウム、鉛などの重金属を除去する方法を開示している。
本発明の目的は、有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく吸着し、除去することができる新規な除去剤およびその除去方法を提供することにある。好ましくは、特にCr(III)、Cd、Pdなどのカチオン系重金属の吸着能に優れた除去剤およびその除去方法を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明の除去剤は、重金属を除去するための除去剤であって、非晶質チタン(IV)水酸化物を含有するところに要旨を有している。
本発明の好ましい実施形態では、上記重金属は、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である。
また、上記課題を解決することのできた本発明の除去方法は、重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、上記の除去剤を汚染物質と接触させるところに要旨を有している。
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は汚染水または汚染土壌である。
本発明の除去剤は、安価で簡便に製造することができる上に、重金属の種類にかかわらず、高い吸着除去能を有している。本発明の除去剤は、Cd、Pb、Crなどに対する重金属除去剤として好適に用いられ、特に、Cr(III)、Cd、Pdなどのカチオン系重金属の吸着能に優れている。本発明の除去剤を用いれば、有害な重金属を低コストで簡便、安全で且つ効率的に除去することができる。従って、本発明は、重金属で汚染された汚染水や汚染土壌などの汚染物質を浄化できる技術として、産業上極めて有用である。
本発明の除去剤は、非晶質チタン(IV)水酸化物(非晶質水酸化チタン)を含有することを特徴とする。上記の除去剤は、例えば、Cr、Pb、Cdなどの有害重金属に対する吸着能に優れており、これら重金属を効率よく除去することができる。
本明細書において「重金属」とは、密度が約4.0g/cm3以上のものを意味し、おおむね、長周期型周期表の11〜15族の金属元素を対象とする。具体的には、Se、Pb、Cr、Cd、Cu、Hg、Zn、Mn、Co、Ni、Mo、Ta、Sn、Bi、In、Asなどが挙げられる。
本発明の除去剤を用いれば、Cd、Pb、Crなどの重金属に対し、前述した特許文献に記載の非晶質水酸化鉄と、ほぼ同等または重金属の種類によってはそれ以上に優れた吸着除去作用が得られる。特に本発明の除去剤は、Cd、Pb、Cr(III)などのカチオン系重金属の吸着除去作用に格段に優れている。
このように非晶質チタン(IV)水酸化物は、重金属との親和性に極めて優れているが、その主な理由は、その広い比表面積にある。例えば、Feの結晶性鉱物であるGoethiteの比表面積は約23m2/gであり、非晶質チタン(IV)水酸化物の比表面積は約300m2/gと非常に大きい。また、非晶質水酸化鉄(III)の比表面積(約119m2/g)に比べても大きい。
しかも、後記する実施例の欄で詳述するように、本発明の除去剤は、pHの変化(約3〜11)に対して安定で、電解質(NaCl)への溶解率も低いなど化学的・物理的な安定性に極めて優れている。従って、本発明の除去剤は、特に、重金属に汚染された汚染水などへの吸着処理に好適に用いられることも分かった。
本発明において、「非晶質チタン(IV)水酸化物を含む」とは、少なくとも非晶質チタン(IV)水酸化物を含有することを意味する。従って、本発明の除去剤は、非晶質チタン(IV)水酸化物のみから構成されていても良いし、非晶質チタン(IV)水酸化物に他の吸着剤などを更に併用したものも含まれる。他の吸着剤としては、例えば、重金属に対する除去作用が知られている公知の吸着剤などが挙げられる。また、本発明の除去剤は、本発明の作用を損なわない範囲において、通常用いられる担体に担持されていてもよく、このようなものも本発明の範囲内に包含される。
非晶質チタン(IV)水酸化物は、TiO2・nH2Oの組成を有する含チタン水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化チタン(IV)(Ti(OH)4),オキシ水酸化チタン(IV)(TiO(OH)2)および水素化酸化チタン(IV)(TiH2O3)が混在した無定形のものであり、これらの水和物も含まれる。
本発明において、「非晶質」とは、後記する方法でX線回折を行なったとき、結晶構造がみられないものをいう。詳細には、X線回折法で2θ値10°から80°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは2θ値で10°以上80°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、2θ値で10°以上80°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
非晶質チタン(IV)水酸化物は、例えば、Ti供給源(塩化チタン(IV)など)をアルカリ金属水酸化物で中和し、沈殿物を凍結乾燥することによって得られる。従って、本発明では、このようにして得られた沈殿物を本発明の除去剤として用いることができる。具体的には、塩化チタン(IV)の水溶液を、NaOHなどのアルカリ金属水酸化物で、おおむねpH7近傍(例えば、pH7±1の範囲)になるように調整した後、得られた白色沈殿物を凍結乾燥する。
本発明の除去方法は、上記の除去剤を重金属汚染物質と接触させることを特徴とする。これにより、汚染物質中の重金属は当該除去剤に吸着され、不溶化する。
本発明の処理対象となる重金属汚染物質は、固体、液体、気体のいずれの状態にあるものであってもよい。例えば、Cd、Pb、およびCrよりなる群から選択される少なくとも一種の重金属によって汚染された土壌、汚染された地下水、鉱山や工場からの排水、工場から排出される煤煙等を挙げることができる。
Cd、Pb、Crなどの重金属は、環境中で単体として存在する場合もあり得るが、ほとんどは塩やイオンの状態で存在する。本発明方法は、これら重金属をイオン状態で吸着する性能に優れているので、処理すべき対象に応じた処理態様を取る必要がある。例えば、煤煙を処理する場合には、本発明除去剤をフィルターに担持したものに煤煙を通すことも考えられる。
具体的な処理方法としては、例えば汚染土壌を処理する場合には、汚染土壌に水と本発明除去剤を加え、攪拌することによって不溶化させることが好ましい。処理対象が液体である場合は、本発明除去剤をそのまま添加した上で攪拌してもよい。
処理中の温度は、特に制限されるものではないが、例えば5〜50℃程度でよい。5℃以上とすることで、重金属の水中への溶出効率や、本発明除去剤への重金属吸着効率を高くできるからである。また、50℃以下にすることで、処理対象物質の変質を抑制し、再利用を可能にできる。
汚染物質を処理する場合におけるpHの適値は、除去すべき重金属の種類により異なる。例えば、AsおよびCrの少なくとも一方に汚染されている物質を処理する場合には、pH3〜10の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。詳細には、後記する実施例で示すように、ヒ素についてはAs(III)、As(V)の種類によって、クロムについてはCr(III)、Cr(VI)の種類によって、それぞれ至適pHは相違する。例えば、As(III)およびCr(III)では、おおむねpH8〜10のアルカリ付近で吸着量が最大となり、一方、As(V)およびCr(VI)では、おおむねpH2〜3近傍の酸性付近で吸着量が最大となる。いずれにせよ、本発明の除去剤を用いれば、排水基準のpH範囲(pH5.8〜8.6)において、いずれの形態の重金属にも良好な吸着能を発揮することが確認された。
また、Pbに汚染されている物質を処理する場合には、pH4〜6.5(より好ましくはpH5〜6)の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。pH4以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、pH6.6以下においてPb(OH)2からPb2+が溶出するので、この溶出Pb2+を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
また、Cdに汚染されている物質を処理する場合には、pH4〜8(より好ましくはpH6〜8)の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。pH4以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、pH8以下においてCd(OH)2からCd2+が溶出することので、この溶出Cd2+を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
本発明除去剤の添加量などは、処理すべき汚染物質の濃度やpHなどによって適切に定めれば良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
以下の実施例1〜3では、下記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、各試料の結晶構造を調べた。また、本発明例の試料(ア)について、pHおよび電解質に対する安定性を調べた。
(1)試料の製造方法
(ア)本発明例の非晶質チタン(IV)水酸化物(後記する図表では「Ti−s」と略記)
本発明例として、非晶質チタン(IV)水酸化物の試料を以下のようにして製造した。
(ア)本発明例の非晶質チタン(IV)水酸化物(後記する図表では「Ti−s」と略記)
本発明例として、非晶質チタン(IV)水酸化物の試料を以下のようにして製造した。
まず、塩化チタン(TiCl4)の0.1mol/L水溶液(5000mL)を室温で撹拌しつつ、pHが7に達するまで0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。続いて、室温でそのまま3時間静置した。当該混合液のpHが低下していたことから0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、再度pHを7に調整して、さらに室温で4時間静置した。生成した沈殿(非晶質チタン(IV)水酸化物)を透析チューブに詰め、電気伝導度が純水の電気伝導度に等しくなるまで毎日2度ずつ純水を取り替えながら透析した後、凍結乾燥することにより精製した。
(イ)比較例1の非晶質水酸化鉄(III)(後記する図表では「Fe−s」と略記)
比較のため、特許文献1および特許文献2に記載の非晶質水酸化鉄(III)の試料を以下のようにして製造した。
比較のため、特許文献1および特許文献2に記載の非晶質水酸化鉄(III)の試料を以下のようにして製造した。
まず、硝酸鉄(III)9水和物(Fe(NO3)3・9H2O)の0.1mol/L水溶液(5000mL)を室温で攪拌しつつ、pHが7に達するまで0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。続いて、室温でそのまま3時間静置した。当該混合液のpHが低下していたことから0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、再度pHを7に調整して、さらに室温で4時間静置した。生成した沈殿(非晶質水酸化鉄(III))を透析チューブに詰め、電気伝導度が純水の電気伝導度に等しくなるまで毎日2度ずつ純水を取り替えながら透析した後、凍結乾燥することにより精製した。
(ウ)比較例2の商業用TiO2(後記する図表では「TiO2」と略記)
更に比較のため、重金属除去剤として知られている市販のTiO2(和光純薬製)も用いた。
更に比較のため、重金属除去剤として知られている市販のTiO2(和光純薬製)も用いた。
実施例1 X線回折による結晶構造の確認
上記(1)に記載の3種類の試料をアルミ試料板の穴に載せ、平らに押し固めて余分な粉末試料を取り除いた。このように処理した各試料の結晶構造を、X線回折装置(SIMAZDU XD−D1w)を用いて以下の測定条件で行った。
<測定条件>
・電圧 :30kV
・電流 :20mA
・スキャンモード :連続スキャン
・高角度 :80deg
・低角度 :10deg
・積分時間 :1sec
・走査速度 :2deg/min
・フルスケール :5.0kcps
・ゴニオメーターの駆動軸:θ−2θ
・固定軸&角度 :10.0000deg
上記(1)に記載の3種類の試料をアルミ試料板の穴に載せ、平らに押し固めて余分な粉末試料を取り除いた。このように処理した各試料の結晶構造を、X線回折装置(SIMAZDU XD−D1w)を用いて以下の測定条件で行った。
<測定条件>
・電圧 :30kV
・電流 :20mA
・スキャンモード :連続スキャン
・高角度 :80deg
・低角度 :10deg
・積分時間 :1sec
・走査速度 :2deg/min
・フルスケール :5.0kcps
・ゴニオメーターの駆動軸:θ−2θ
・固定軸&角度 :10.0000deg
X線回折の結果を図1に示す。
図1に示すように、比較例2のTiO2では結晶性を示すピークがみられたのに対し、本発明例および比較例1の試料は、いずれも結晶性を示すピークは見られず、非晶質の形態であると推察された。
実施例2 安定性試験(pHの影響)
本発明例について、pHに対する安定性(pH3〜11)を調べた。
本発明例について、pHに対する安定性(pH3〜11)を調べた。
まず、100mL容フタ付瓶に0.05MのNaCl溶液を40mL入れ、この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHでpH=3、5、7、9、11に調整した。このようにして得られたpH調整液のそれぞれに、上記の試料を10mg(250mg/L)加えて24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のTiの濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(SHIMADZU ICP−1000IV)にて測定して濾液中のTi残存濃度を算出した。濾液中のTiの残存濃度が低い程、試料からのTiの溶解が少なく、安定であることを意味している。
その結果、pH3、5、7、9、11の各Ti残存濃度はそれぞれ、0.78mg/L(pH3)、0.52mg/L(pH5)、0.39mg/L(pH7)、0.46mg/L(pH9)、0.49mg/L(pH11)であり、Ti溶解率は全Ti量(40mg)の約1%程度以下に抑えられていた。すなわち、本発明例は、pHの変化に対して極めて安定であることが確認された。
実施例3 安定性試験(電解質の影響)
本発明例について、電解質(NaCl)に対する安定性を調べた。
本発明例について、電解質(NaCl)に対する安定性を調べた。
まず、100mL容フタ付瓶に0.05MのNaCl溶液を40mL加え、スターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH5.0±0.1に調整した。このpH調整液(pH5)中に上記の各試料を10mgずつ加えて24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のTi濃度を、前述した実施例2と同様にして測定した。
比較のため、0.05MのNaCl溶液の代わりに脱イオン水を用意し、上記と同様にして実験を行い、濾液中のTi濃度を測定した。
その結果、脱イオン水を用いたときのTi濃度は約0.035mg/Lであり、0.05MNaClを用いたときのTi濃度は約0.02mg/Lであった。すなわち、本発明例は、NaClに殆ど溶解せず、電解質中で極めて安定であることが確認された。
実施例4 Cdの吸着試験
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびpH(7±0.1)を一定にし、Cd濃度(初期濃度)を5〜50mg/Lの範囲で変化させたときの各試料のCd吸着能を調べた。
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびpH(7±0.1)を一定にし、Cd濃度(初期濃度)を5〜50mg/Lの範囲で変化させたときの各試料のCd吸着能を調べた。
まず、CdCl2を脱イオン水で希釈し、1000mg/Lに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/Lの各種濃度のCd溶液を40mLずつ調製した。
次に、100mL容フタ付瓶に0.05MのNaCl溶液40mLを加えた後、上記の各種Cd溶液を40mLずつ加えたこの溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH7±0.1に調整した。このpH調整液に各試料を10mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のCd濃度を、原子吸光光度計(SHIMAZU:AA−6800)を用いて測定し、濾液中のCd濃度(残存率)から吸着量を算出した。
このようにして得られたCd吸着量を図2に示す。図中、◆は本発明例のTi−sの結果を、□は比較例1のFe−sの結果を、■は比較例2のTiO2の結果を、それぞれ示している。
これらの結果より、本発明例の「Ti−s」は、比較例1の「Fe−s」よりも格段に高いCd吸着能を有していることが分かる。しかも、本発明例による優れたCd吸着能は、Cd初期濃度が5〜50mg/Lの広範囲にわたって持続的に発揮されることが確認された。これに対し、重金属除去剤として知られているTiO2は、Cdに対して全く吸着作用を示さなかった。
更に、Langmuirのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表1の結果から各試料におけるCdの最大吸着量を算出した。その結果、Cdの最大吸着量は、本発明例が最も高く約62.5mg/gであり、比較例1では約35.2mg/gであった。
実施例5 Pbの吸着試験
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびpH(6±0.1)を一定にし、Pb濃度(初期濃度)を5〜250mg/Lの範囲で変化させたときの各試料のCd吸着能を調べた。
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびpH(6±0.1)を一定にし、Pb濃度(初期濃度)を5〜250mg/Lの範囲で変化させたときの各試料のCd吸着能を調べた。
まず、PbCl2を脱イオン水で希釈し、1000mg/Lに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、5mg/L、10mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/Lの各種Pb溶液を40mLずつ調製した。
次に、100mL容フタ付瓶に0.05MのNaCl溶液40mLを加えた後、上記の各濃度のPb溶液を40mLずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH6±0.1に調整した。このpH調整液に各試料を10mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のPb濃度を、原子吸光光度計(SHIMAZU:AA−6800)を用いて測定し、濾液中のPb濃度(残存率)から吸着量を算出した。
このようにして得られたPb吸着量を図3に示す。
これらの結果より、本発明例の「Ti−s」は、前述したCdと同様、比較例1の「Fe−s」に比べて格段に高いPb吸着能を示すことが分かる。しかも、本発明例による優れたPb吸着能は、Pb初期濃度が100〜250mg/Lの広範囲にわたって持続的に発揮されることが確認された。これに対し、重金属除去剤として知られているTiO2は、Pbに対して殆ど吸着作用を示さなかった。
更に、Langmuirのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、各試料におけるPbの最大吸着量を算出した。その結果、Pbの最大吸着量は、本発明例が最も高く384mg/gであり、比較例1は250mg/gであった。
実施例6 Crの吸着試験
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびCr濃度(5.0mg/L)を一定にし、pHを2〜10の間で変化させたときのCr吸着能を調べた。
本実施例では、上記(ア)〜(ウ)の3種類の試料を用い、試料の添加量(10mg)およびCr濃度(5.0mg/L)を一定にし、pHを2〜10の間で変化させたときのCr吸着能を調べた。
まず、Cr(NO3)3・9H2O[Cr(III)]およびK2Cr2O7[(Cr(VI)]をそれぞれ脱イオン水に希釈し、1000mg/Lに調製したものを原液として用い、脱イオン水で希釈して、5.0mg/Lの各Cr溶液を調製した。
次に、100mL容フタ付瓶に0.05MのNaCl溶液40mLを加えた後、上記の各Cr溶液を40mLずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH=2、4、6、8、10(いずれも±0.1の範囲内)に調整した。次に、各pH調整液中に試料を10mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のCr(III)濃度およびCr(VI)濃度を、原子吸光光度計(SHIMAZU:AA−6800)を用いて測定し、濾液中の各Cr濃度(残存率)から吸着量を算出した。
Cr(VI)吸着量の結果を図4Aに、Cr(III)吸着量の結果を図4Bに、それぞれ示す。
まず、Cr(VI)吸着量について考察する。図4Aより、本発明例の「Ti−s」は、pHが低くなるにつれてCr(VI)吸着量が顕著に増加し、pH2近傍で最大の吸着量を示した。これに対し、比較例1の「Fe−s」は、顕著なpH依存性は見られず、pH2近傍で本発明例の約1/3程度の吸着量が確認されたに過ぎなかった。なお、比較例2(TiO2)のCr(VI)吸着量は、比較例1よりも更に低かった。
次に、Cr(III)吸着量について考察する。図4Bより、本発明例の「Ti−s」は、pHが高くなるにつれてCr(III))吸着量が顕著に増加し、pH8〜10近傍で最大の吸着量を示した。本発明例の吸着作用は、比較例2のTiO2に比べて格段に高く、比較例1の「Fe−s」とほぼ同程度であることが確認された。
上記結果より、各吸着剤のCr吸着能は、Crイオンの種類やCr溶液のpHによって大きく変化することが分かる。詳細には、Cr(III)ではpHが高くなるにつれて吸着量が増加し、pH8〜10の範囲で、いずれの試料も吸着量が最大となったのに対し、Cr(VI)ではpHが低くなるにつれて吸着量は高くなってpH2〜3近傍で吸着量が最大となり、pHが高くなると吸着量は低下した。
このようにCrイオンの種類によって逆転現象が生じるのは、両者のイオン形態が相違することに起因すると考えられる。すなわち、Cr(VI)は水中で、HCrO4 −,CrO4 2−,Cr2O7 2−などのアニオン形態で存在するのに対し、Cr(III)は水中で、Cr(OH)2 2+,Cr(OH)2 +,Cr2(OH)2 4+,Cr3(OH)4 5+などのカチオン形態で存在する。一般にpHが高くなるにつれ、吸着剤の表面は負荷電が増加するため、カチオンであるCr(III)イオンが引きつけられ、当該Cr(III)の吸着量が増加する。逆にpHが低くなると吸着剤の表面は正の荷電が増加するため、アニオンであるCr(VI)イオンが引きつけられ、当該Cr(VI)の吸着量が増加する。その結果、Cr(III)とCr(VI)は、正反対の挙動を示したと考えられる。
上記実施例4〜6の結果より、本発明の除去剤は、Cd、Pb、およびCrに対して良好な吸着除去作用を有することが確認された。
以下の実施例7〜10では、上記(ア)および(イ)の各試料を用い、種々の条件下でヒ素の吸着試験を行なった。
ここでヒ素について説明する。環境水に含まれるヒ素は、80%以上が無機態ヒ素化合物であり、有機態ヒ素化合物より強い毒性を有している。無機態ヒ素はヒ酸[As(V)]と亜ヒ酸[As(III)]の二つの形態で存在し、亜ヒ酸As(III)はヒ酸As(V)に比べて毒性が数倍程度強く、可溶性も高い。地表水のような酸化条件下では、As(V)が優占化学種(H3AsO4、H2AsO4 −、HAsO4 2−)であるのに対し、地下水などでは酸化還元電位が低下して還元状態になるため、As(III)の形態(H3AsO3、H2AsO3 −、HAsO3 2−)として存在することが多い。As(III)は、中性域〜酸性域でH3AsO3分子として存在するため、水からの除去が困難であるといわれている。実際のところ、沈殿分離法におけるAs(III)の共沈効率はAs(V)に比べて低く、As(III)をAs(V)に酸化して除去する必要があり、沈殿分離法によるヒ素の除去効率は低い。よって、As(V)だけでなくAs(III)に対する除去作用が確認されれば、As除去剤として非常に有用である。
実験に用いたヒ素溶液の調製方法は以下のとおりである。
ヒ酸[As(V)]および亜ヒ酸[As(III)]はそれぞれ、NaHAsO4・7H2O、NaAsO2を脱イオン水で希釈し、1000mg/Lに調整したものを原液として用いた。後記する吸着実験には、この原液を脱イオン水で適宜希釈した水溶液を用いた。
実施例7 ヒ素の吸着試験(1)
本実施例では、ヒ素濃度:5mg/L、試料の添加量:10mg、pH7.0、0.05MのNaClの一定条件下で、以下のようにして吸着処理を行なった。
本実施例では、ヒ素濃度:5mg/L、試料の添加量:10mg、pH7.0、0.05MのNaClの一定条件下で、以下のようにして吸着処理を行なった。
まず、0.05MのNaClを電解質として用い、5.0mg/Lのヒ素溶液を40ml調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH7±0.1に調整した。このpH調整液に各試料を10mgずつ加えて24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。
このようにして得られた濾液中のAs(V)濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(SHIMADZU ICP−1000IV)にて測定し、濾液中の濃度(残存率)から除去率を算出した。また、濾液中のAs(III)濃度は、形態別As分析用前処理装置(SHIMAZU:ASA−2sp)を接続した原子吸光光度計(SHIMAZU:AA−6800)にて測定し、濾液中の濃度(残存率)から除去率(%)を算出した。As(III)については、酸化によりAsの形態が変化しないように窒素ガスで充満させたグローブボックス(As−600BR アズワン株式会社)内で吸着処理を行い、分析直前までシリコン栓をした。
これらの結果を表1に示す。
表より、本発明例(Ti−s)のAs除去能は、Fe−sに比べて若干劣るものの、As(III)除去率は約90%程度、As(V)除去率は約75%程度と非常に高く、いずれのヒ素に対しても高い除去作用が確認された。従って、本発明例は、As(V)のみならず、水からの除去が困難であるといわれていたAs(III)に対する除去剤として極めて有用である。
実施例8 ヒ素の吸着試験(2)
本実施例では、ヒ素濃度(初期濃度)を1〜50mg/Lの範囲で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量(10mg)およびpH(As(III)ではpH7.0、As(V)ではpH6.0)を一定にし、ヒ素濃度を表2のように種々変化させ、以下の吸着処理を行った。
本実施例では、ヒ素濃度(初期濃度)を1〜50mg/Lの範囲で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量(10mg)およびpH(As(III)ではpH7.0、As(V)ではpH6.0)を一定にし、ヒ素濃度を表2のように種々変化させ、以下の吸着処理を行った。
まず、0.05MのNaClを電解質として用い、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、7.5mg/L、10.0mg/Lの各種ヒ素溶液を40mL調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いて、As(V)溶液はpH6±0.5に、As(III)溶液はpH7±0.1に、それぞれpHを調整した。このpH調整液に各試料を5mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のAs(V)濃度およびAs(III)濃度を、前述した実施例7と同様にして測定した。
ひしょう
このようにして得られた濾液中のAs残存濃度を表2に示す。表中の斜体部分は、環境省の排水基準値(100μg/L以下)を満足しているものである(以下の表についても同じ。)。As残存濃度が低い程、As吸着率が高いことを意味する。
このようにして得られた濾液中のAs残存濃度を表2に示す。表中の斜体部分は、環境省の排水基準値(100μg/L以下)を満足しているものである(以下の表についても同じ。)。As残存濃度が低い程、As吸着率が高いことを意味する。
表2より、本発明例の「Ti−s」を用いれば、As(III)およびAs(V)濃度が1mg/L以下の場合、環境省の排水基準値(100μg/L以下)を達成できることが分かった。
更に、Langmuirのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表2の結果から、本発明例におけるAs(III)およびAs(V)の最大吸着量を算出した。その結果、As(III)の最大吸着量は59.8mg/g、As(V)の最大吸着量は32.0mg/gと非常に高く、従来汎用されている酸化チタンや活性アルミナなどの吸着剤に比べても際立って高くなった。
実施例9 ヒ素の吸着試験(3)
本実施例では、pHを3〜10の間で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量(10mg)およびヒ素濃度(5.0mg/L)を一定にし、pHを3〜10の間で変化させ、以下の吸着処理を行った。
本実施例では、pHを3〜10の間で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量(10mg)およびヒ素濃度(5.0mg/L)を一定にし、pHを3〜10の間で変化させ、以下の吸着処理を行った。
まず、0.05MのNaClを電解質として用い、5.0mg/Lのヒ素溶液を40ml調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いて、pH=3、5、7、9、10(いずれも、±0.1の範囲内)に調整した。次に、各pH調整液中に試料を5mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のAs(V)濃度およびAs(III)濃度を、前述した実施例7と同様にして測定し、濾液中の各ヒ素濃度(残存率)から吸着量を算出した。
これらの結果を図5に示す。図5中、○は本発明例のTi−sの結果を、□は比較例1のFe−sの結果を、それぞれ示している。
図5(a)および図5(b)について、排水基準のpH範囲(pH5.8〜8.6)に着目すると、本発明例は、As(III)およびAs(V)の両方に対して良好な除去効果を有することが確認された。詳細には以下のとおりである。
まず、As(III)吸着量について考察する。図5(a)に示すように、本発明例も比較例1も、pHが高くなるにつれてAs(III)吸着量が増加する傾向が見られ、本発明例の除去作用は、比較例1よりも高くなる傾向が見られた。
次に、As(V)吸着量について考察すると、本発明例も比較例1も、pH3で最も高く、pHが高くなるにつれて吸着量が減少する傾向が見られた。本発明例によるAs(V)吸着量は、比較例1に比べて若干劣るものの、高い除去作用が確認された。
実施例10 ヒ素の吸着試験(4)
本実施例では、吸着剤の添加量を2〜30mgに変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、ヒ素濃度(5.0mg/L)およびpH(7±0.1)と一定にし、試料の添加量を表3に示すように変化させ、以下の吸着処理を行った。
本実施例では、吸着剤の添加量を2〜30mgに変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、ヒ素濃度(5.0mg/L)およびpH(7±0.1)と一定にし、試料の添加量を表3に示すように変化させ、以下の吸着処理を行った。
まず、0.05MのNaClを電解質として用い、5.0mg/Lのヒ素溶液を40ml調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、0.1MのHClと0.1MのNaOHを用いてpH7±0.1に調整した。このpH調整液に各試料を2mg、5mg、10mg、30mg、50mgずつ加え、24時間振とうした後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のAs(III)濃度およびAs(V)濃度を、前述した実施例7と同様にして測定した。
これらの結果を表3にまとめて示す。
表3より、いずれの試料を用いた場合においても、吸着剤の添加量が増加するにつれてAs(III)およびAs(V)の残存濃度は減少し、吸着量は増加した。本発明例(Ti−s)の吸着作用は、比較例1(Fe−s)に比べて若干劣るものの、As(V)とAs(III)の両方に対して良好な吸着能を有しており、特に本発明例を30mgの添加量で用いれば、As(III)濃度を環境省の排水基準値(100μg/L)以下に低減することができた。
このように本発明例は、As(V)およびAs(III)の除去剤として有用であり、特にAs(III)に対する吸着剤として極めて有用であることが確認された。また、これらの結果より、吸着剤の添加量やpHなどの処理条件を適切に調整することによって、処理水のAs濃度をWHOの飲料水基準値(10μg/L)以下に抑えることも充分可能であることが示唆された。
Claims (4)
- 重金属を除去するための除去剤であって、非晶質チタン(IV)水酸化物を含有することを特徴とする除去剤。
- 前記重金属は、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の除去剤。
- 重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、請求項1または2に記載の除去剤を前記汚染物質と接触させることを特徴とする除去方法。
- 前記汚染物質は汚染水または汚染土壌である請求項3に記載の除去方法。
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JP2012180241A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ルチル型酸化チタンナノ粒子及びその製造方法 |
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2009
- 2009-03-27 JP JP2009079720A patent/JP2010227868A/ja active Pending
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