KR101565015B1 - 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법, 이 방법에 의하여 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법은, 2가 철을 포함하는 제1용액과, 2가 망간을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하는 단계와. 혼합액이 염기성이 되도록 pH를 조절하는 단계 및 염기성 조건의 혼합액 내에서 2가 철이 페리하이드라이트로 합성되고, 2가 망간이 버네사이트로 합성되며, 페리하이드라이트와 버네사이트가 물리적으로 결합되어 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

Description

페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법{Mixed aggregate of ferrihydrite and birnessite, Synthesis method for the same and water treatment method using the same}

본 발명은 수처리 기술분야에 관한 것으로서, 특히 양이온 오염물과 음이온 오염물을 동시에 흡착하여 제거할 수 있는 흡착제와, 이 흡착제를 제조하가 위한 방법 및 흡착제를 사용하는 수처리 방법에 관한 것이다.

오염된 물의 정화에는 흡착, 막분리, 침전, 생물학적 분해, 화학적 분해 등 다양한 방법이 적용되고 있다. 산업폐수, 광산배수 등 오염된 물은 Cu^{2 +}, Pb^{2 +}, Zn²⁺, Ni^{2 +}, Cd^{2 +} 등 양이온 오염물질과 AsO₄ ^{3 -}, AsO₃ ^{3 -}, Cr₂O₇ ²-, PO₄ ^{3 -}, F^-, NO₃ ^- 등 음이온 오염물질이 혼재하는 경우가 매우 흔하다. 이러한 양이온과 음이온의 오염물질을 모두 함유한 오염된 물을 정화시키는 기존 공법은 양이온 오염물질을 제거하는 과정과 음이온 오염물질을 제거하는 2개 이상의 공법을 조합하여 활용하고 있다. 이러한 복합공정은 단일공정에 비하여 설비가 복잡하고 대형화되며, 설비의 운영 및 관리가 비경제적일 뿐만 아니라, 기술적인 부분에서도 어려움이 따르기 마련이다.

한편, 양이온 혹은 음이온 오염물질을 제거하는 다양한 흡착제가 개발되어 현장에 적용하고 있다. 흡착을 통한 오염물질의 제거는 흡착제를 오염된 물에 혼합하여 오염물질을 흡착시킨 후 흡착제를 제거하는 방법과 흡착제로 충진된 칼럼을 통과시켜 오염물질을 제거하는 방법으로 대별된다.

기존의 흡착제는 양이온 또는 음이온에 대한 선택적 흡착능력은 높으나, 양이온과 음이온 오염물질을 함께 제거할 수 있는 능력을 가진 단일한 흡착제는 제한적으로만 개발되고 있다.

본 발명은 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 동시에 흡착하여 제거할 수 있으며, 표면적이 넓은 미세입자로 구성되어 흡착능이 우수한 흡착제, 이 흡착제를 합성하기 위한 합성방법 및 이 흡착제를 이용한 수처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법은, 2가 철을 포함하는 제1용액과, 2가 망간을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하는 단계; 상기 혼합액이 염기성이 되도록 pH를 조절하는 단계; 및 염기성 조건의 상기 혼합액 내에서 상기 2가 철이 페리하이드라이트로 합성되고, 상기 2가 망간이 버네사이트로 합성되어, 상기 페리하이드라이트와 버네사이트가 물리적으로 결합되어 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1용액은 FeCl₂ 수용액이며, 상기 제2용액은 MnCl₂ 수용액을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합액의 pH는 9~12의 범위로 조절하되, 상기 혼합액에 NaOH를 첨가하여 상기 혼합액의 pH 범위를 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1용액과 제2용액을 상온에서 20~30분 사이에서 반응시키는 것이 바람직하다.

한편, 상기한 방법들 중 어느 하나에 의하여 본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 상온에서 합성할 수 있다.

그리고 상기한 방법들 중 어느 하나에 의하여 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 양이온 오염물질과 음이온 오염물질이 모두 포함되어 있는 폐수에 투입하거나, 폐수가 상기 혼합물을 통과하게 함으로써 상기 양이온 및 음이온 오염물질을 상기 혼합물에 흡착시켜 제거할 수 있다.

특히, 상기 폐수의 오염 성상 중 양이온성 오염물질의 함량이 높은 경우 상기 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 버네사이의 몰 농도가 페리하이드라이트의 몰 농도보다 높은 형태를 사용한다.

거꾸로 상기 폐수의 오염 성상 중 음이온성 오염물질의 함량이 높은 경우 상기 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 페리하이드라이트의 몰 농도가 버네사이트의 몰 농도보다 낮은 형태를 사용하는 것이 바람직하다.

종래에 페리하이드라이트와 버네사이트를 각각 단독으로 합성하는 것은 복잡한 공정을 요하며, 더욱이 이 두 개의 물질을 하나의 입단 형태로 결합시킨 사례는 찾아볼 수 없다. 본 발명에서는 2가 철을 포함한 용액과 2가 망간을 포함한 용액을 혼합하고 상온의 염기성 상태에서 이 혼합용액을 20~30분의 짧은 시간 동안 교반함으로써 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 경제적으로 혼합하는 방법을 제공했다는 데에 큰 의미를 찾을 수 있다.

본 발명에 따라 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 단일한 물질로 이루어져, 양이온성 오염물질과 음이온성 오염물질을 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따라 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 이용함으써, 복합 물질로 오염되어 있는 폐수의 처리공정을 단일 공정으로 수행할 수 있게 되었으며, 이는 설비의 측면에서도 단일 설비만을 필요로 하므로 폐수처리의 경제성을 향상시킬 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법에 의하여 합성된 물질에 대한 X선 회절분석 결과가 나타나 있는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 이용한 폐수 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 이용한 오염물질 제거능력을 실험한 결과가 나타나 있는 표이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물의 합성방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법(이하, '합성방법'이라 한다)은 2가 철을 포함하는 제1용액과, 2가 망간을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하는 것으로부터 시작한다.

본 실시예에서 2가 철을 포함하는 제1용액으로는 염화제1철수화물(FeCl₂4H₂O) 용액이 사용된다. 염화제1철을 수화물 형태로 사용하는 것은 물에 대한 용해도를 높이기 위함이다. 다만, 2가 철을 포함하는 제1용액으로는 염화제1철수산화물 용액 이외에도, Fe[NO₃]₂을 사용할 수도 있다.

그리고 본 실시예에서 2가 망간을 포함하는 제2용액으로는 염화망간수화물(MnCl24H₂O) 용액을 사용한다. 수화물 형태의 염화망간을 사용하는 것은 물에 대한 용해도를 증가시키기 위함이다. 다만, 2가 망간을 포함하는 제2용액으로는 염화망간수산화물 용액 이외에도, Mn[NO₃]₂을 사용할 수도 있다.

제1용액과 제2용액은 2가 망간/2가 철의 몰 비율이 0.3~0.9 범위가 되도록 제1용액과 제용액의 혼합 비율을 조절한다.

상기한 바와 같이, 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합액을 형성한 후에는 이 혼합액을 염기성 조건으로 만든다. 바람직하게는 pH 9~12 정도로 조절한다. pH의 조절은 염기성을 띠는 제3용액을 사용한다. 본 실시예에서는 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 조절한다. 다만, 수산화나트륨 용액 이외에도 제3용액으로 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 등을 사용할 수 있다.

주의할 점은 수산화나트륨 용액을 한 번에 첨가하는 것이 아니라, 분할적으로 서서히 첨가하여 pH를 서서히 높여야 한다. 한 번에 수산화나트륨 용액을 첨가하게 되면 반응용액의 최종 pH가 9-11이 되도록 조절이 어려운 점에서 문제가 나타날 수 있기 때문이다.

그리고 수산화나트륨 용액을 첨가하는 과정에서 혼합액을 상온, 대략 3~40의 범위로 20~30분 동안 천천히 교반하면, 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물이 합성된다. 중요한 점은 반응시간이다. 즉, 반응시간을 20~30분 정도로 한정하는데, 위 반응시간의 범위보다 짧은 시간으로 반응을 시키면 혼합물이 제대로 합성되지 않는다. 거꾸로 위 반응시간을 초과하게 되면, 페리하이드라이트가 합성되는 대신 마그네타이트의 합성이 시작되는 것을 본 연구진의 실험 과정에서 확인하였기 때문이다.

상기한 바와 같이, 상온의 염기성 조건에서 2가 철을 포함하는 제1용액과 2가 망간을 포함하는 제2용액을 반응시키면 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물이 매우 경제적으로 합성된다.

기존에 페리하이드라이트의 합성은 70~80에서 2가 철을 함유하는 중성 수용액에 산화제를 첨가하여 2가 철을 3가 철로 산화시킨 후, 추가적으로 수화(hydration)를 거치는 방법을 사용하였다.

또한 기존에 버네사이트의 합성은 열수 환경에서 KMnO₄의 분해 및 환원하는 방법을 사용하거나 또는 Mn(OH)₂를 산화시킨 후 상온에서 sol-gel 방법을 이용하여 KMnO₄를 분해하는 방식을 사용하였다.

그리고, 페리하이드라이트와 버네사이트를 단일한 혼합물로 물리적으로 결합시킨 사례는 없었던 것으로 조사되었다.

본 발명에서는 페리하이드라이트와 버네사이트를 별도로 합성한 후 이들을 혼합시키는 방법(이러한 방법도 없었지만)이 아니라, 2가 철과 2가 망간을 동시에 반응시켜 페리하이드라이트와 버네사이트가 물리적으로 결합되어 있는 혼합물을 합성하는데 성공하였다. 본 발명에서 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은, 페리하이드라이트와 버네사이트가 화학적 공유 결합 등에 의해 단일한 물질을 형성하는 것은 아니며, 입단(aggregate) 형태와 같이 전기적 작용과 기계적 작용에 의해 서로 약하게 결합하여 물리적으로 하나의 입단을 형성하게 되는 것이다.

본 연구진은 상기한 방식으로 합성된 물질이 버네사이트와 페리하이드라이라는 것을 확인하기 위하여, 4가지 시료를 통해 혼합물을 합성하였다. 4개의 시료는 Mn/Fe의 몰 비율을 각각 0.3, 0.5, 0.7 및 0.9로 조절하였다. 위 4개의 시료에 대하여 상기한 방법으로 혼합물을 합성하고, 증류수를 이용하여 합성된 물질을 3번 세척한 후, 이 혼합물들에 대한 X선 회절분석(XRD)을 실시하였다. 그 결과가 도 2에 나타나 있다.

도 2를 참고하면, 혼합액 내에 합성된 후 침전된 혼합물에서 페리하이드라이트와 버네사이트가 합성되었음을 확인하였다. 페리하이드라이트의 경우 결정도가 낮은 2-line ferrihydrite라는 것도 확인하였다.

페리하이드라이트에 대한 X선 회절분석을 하면 결정도가 낮은 상태로 존재하는 페리하이드라이트에서는 two scattering bands가 나타나고, 결정질 상태로 존재하는 페리하이드라이트에서는 최고 6개의 strong line이 나타난다. 이렇게 결정도가 낮은 상태의 페리하이드라이트를 2-line ferrihydrite라고 하며, 결정질 상태의 페리하이드라이트를 6-line ferrihydrite라고 명칭한다. 이들의 가장 큰 차이는 결정질의 크기이다. 결정도가 높은 6-line ferrihydrite는 비표면적이 작으며, 반대로 결정도가 낮은 2-line ferrihydrite는 비표면적이 작다는 특징을 가진다. 비표면적이 크다는 것은 흡착능력, 즉 화학적 반응성이 높으므로, 흡착제로서 우수한 성질을 가진다는 것을 의미한다.

페리하이드라이트의 화학식은 Fe₂O₃0.5H₂O로 나타내는데, 이 화학식은 물의 함량에 따라 다르게 규정될 수도 있다. 페리하이드라이트는 입자사이즈가 나노 단위로 매우 작은 파우더 형태를 띠며, 다공성 형태로 이루어져, 200~320m²/g의 매우 넓은 비표면적을 가진다. 비표면적이 넓으므로 반응성이 우수하다.

또한 페리하이드라이트는 이른바 높은 수준의 점결함(point defect)을 가진다. 즉, 일정한 형태의 원자배열의 규칙성이 깨어지면서 빈자리(vacancy), 격자간 원자(interstitial atom), 치환형 원자(substitutional atom)과 같은 결함을 가진다. 이러한 결함은 비소, 납, 인산염과 같이 환경 유해 물질에 대한 높은 흡착성을 부여한다.

또한 페리하이드라이트의 영전하점(PZC, point of zero charge)은 pH 8로 알려져 있다. 즉, 주변 환경이 pH 8 이하로 형성되면 페리하이드라이트의 표면이 양전하를 띠면서 폐수 중의 음이온성 오염물질을 흡착하는 능력이 우수하다.

한편, 버네사이트(birnesite)는 화학식 Na_0.6(Mn³⁺,Mn²⁺)₂O₄1.5H₂O로 표현할 수 있다. 버네사이트는 양이온교환능력(CEC, cation exchange capability)이 200~250cmol_c/kg으로 매우 높으며 영전하점이 pH2로 알려져 있다. pH2 이상에서 버네사이트 표면은 음전하를 가지며 높은 양이온교환능력으로 인해 양이온 오염물질(Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ 등)을 흡착하는 능력이 매우 높다.

상기한 바와 같이, 음이온성 오염물질에 대한 흡착능이 우수한 페리하이드라이트와 양이온성 오염물질에 대한 흡착능이 뛰어난 버네사이트가 단일한 물질을 형성함으로써, 복합 물질로 오염되어 있는 폐수에 대하여 단일 공정을 통한 처리가 가능해진다.

상기한 바와 같은 방법에 의하여 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 이용한 폐수처리방법의 개략적 흐름도가 도 3에 도시되어 있다.

도 3을 참고하면, 먼저 처리하고자 하는 폐수의 오염 성상을 파악하는 것으로부터 시작한다. 즉, 폐수가 어떤 물질로 오염되어 있는지를 파악한다. 중요하게는 오염물질이 납, 카드뮴, 구리와 같은 양이온성 물질이 우세한지, 아니면 인산염과 같이 음이온성 물질이 우세한지를 파악한다.

양이온성 물질이 우세한 경우 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 합성할 때 버네사이트가 페리하이드라이트에 비하여 몰 수를 더 높게 하여 혼합물을 만들고, 음이온성 물질이 우세한 경우 페리하이드라이트의 몰 수를 더 높게 하여 혼합물을 준비한다.

그리고 폐수에 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 투입하여 오염물질이 혼합물에 흡착되도록 한 후, 고액 분리를 통해 침전물을 분리회수하고, 처리완료된 폐수는 환경오염기준법에 따른 조건을 만족하는 것을 전제로 방류한다.

다만, 페리하이드라이트-버네사이트를 폐수에 직접 투입하는 경우 분리회수에 어려움이 있을 수 있으므로, 바람직하게는 필터나 칼럼 형태로 혼합물을 존치시킨 상태에서 폐수가 충분한 시간 동안 필터나 칼럼을 통과할 수 있도록 구성함으로써 폐수처리 후 분리회수의 문제를 해결할 수 있다.

본 연구진은 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물의 오염물 제거능력을 실험하였다. 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 오염물질을 함유한 폐수와 반응시켜 혼합물의 오염물질 제거능력을 시험하였다.

혼합물(Mn/Fe=0.5, 0.9) 0.02g과 폐수(Pb, Cd, Cu농도: 50- 160ppm, P 농도: 10-40ppm) 20ml를 각각 2시간 동안 반응시킨 후 원심분리하고 용액의 중금속 농도는 ICP를 이용하여 측정하고, P의 농도는 UV-visible spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. 그 결과가 도 4 및 도 5의 표에 각각 나타나 있다.

실험 결과를 참고하면, 수용액에서 양이온으로 존재하는 중금속(Pb, Cu, Cd)은 혼합물의 버네사이트 함량이 높을수록, 수용액에서 음이온으로 존재하는 인(P)은 페리하이드라이트 함량이 높을수록 많이 제거되는 것으로 나타났다.

실험결과 혼합물의 Fe 함량(ferrihydrite 함량)이 높을수록 수용액에서 음이온으로 존재하는 오염물질 제거능력이 높고, 혼합물의 Mn함량(birnessite 함량)이 높을수록 수용액에서 양이온으로 존재하는 오염물질 제거능력이 높은 것으로 나타났다.

이는 폐수의 양이온과 음이온 오염물질의 비율에 따라 혼합물의 페리하이드라트 함량과 버네사이트 함량을 조절하여 사용하면 되는 것을 의미한다. 또한 오염물질의 농도에 따라 혼합물의 투입량을 조절할 필요가 있음을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 단일한 물질로 이루어져, 양이온성 오염물질과 음이온성 오염물질을 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있다.

이는 폐수 처리공정을 단일 공정으로 수행할 수 있다는 것을 의미하며, 설비의 측면에서도 단일 설비만으로 공정을 수행할 수 있다는 것을 의미하므로, 폐수처리의 경제성을 향상시킬 수 있다.

무엇보다도, 페리하이드라이트와 버네사이트를 각각 단독으로 합성하는 것은 복잡한 공정을 요하며, 이 두 개의 물질을 하나의 입단 형태로 결합시킨 사례를 종래에는 찾아 볼 수 없었다. 본 발명에서는 2가 철을 포함한 용액과 2가 망간을 포함한 용액을 혼합하고 상온의 염기성 상태에서 이 혼합용액을 20~30분의 짧은 시간 동안 교반함으로써 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 매우 경제적으로 혼합하는 방법을 제공했다는 데에 큰 의미를 찾을 수 있다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1. 2가 철을 포함하는 제1용액과, 2가 망간을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하는 단계;
   상기 혼합액이 염기성이 되도록 pH를 조절하는 단계; 및
   염기성 조건의 상기 혼합액 내에서 상기 2가 철이 페리하이드라이트로 합성되고, 상기 2가 망간이 버네사이트로 합성되어, 상기 페리하이드라이트와 버네사이트가 물리적으로 결합되어 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1용액은 FeCl₂ 수용액인 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2용액은 MnCl₂ 수용액인 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 혼합액의 pH는 9~12의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 혼합액에 NaOH를 첨가하여 상기 혼합액의 pH 범위를 조절하는 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1용액과 제2용액을 20~30분 사이에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1용액과 제2용액은 상온에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
8. 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 함께 제거하기 위한 것으로서,
   상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 것을 특징으로 하는 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물.
9. 양이온 오염물질과 음이온 오염물질이 모두 포함되어 있는 폐수를 처리하기 위한 것으로서,
   상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물을 상기 폐수에 투입하여 상기 양이온 및 음이온 오염물질을 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 폐수의 오염 성상 중 음이온성 오염물질의 함량이 높은 경우 상기 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 버네사이의 몰 농도가 페리하이드라이트의 몰 농도보다 높은 형태를 사용하며,
    상기 폐수의 오염 성상 중 양이온성 오염물질의 함량이 높은 경우 상기 페리하이드라이트-버네사이트 혼합물은 버네사이의 몰 농도가 페리하이드라이트의 몰 농도보다 낮은 형태를 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
    

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