KR100968283B1 - 요오드 흡착능이 향상된 철-버네사이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 요오드 흡착능이 향상된 철-버네사이트(Fe-birnessite)의 제조방법에 관한 것으로, 철-버네사이트의 모체가 되는 버네사이트는 망간산화물의 일종으로서 망간산화물들 간의 층상구조를 하고 있으며, 철-버네사이트는 이 층상구조의 중간에 철 2가 양이온(Fe^{2 +})이 담지된 형태를 하고 있다(도 1).

철-버네사이트는 처분장에서 방사성요오드가 생태계로 유출되는 것을 방지하기 위하여 방사성폐기물 처분용기 외벽을 감싸고 있는 점토질에 혼합하여 밀봉함으로써 방사성요오드의 유출 시 방사성요오드를 제거함에 있어서 기존의 칼륨-버네사이트보다 월등히 우수한 요오드 흡착능력을 보여준다.

버네사이트, 요오드 흡착, 망간산화물, 철-버네사이트

Description

요오드 흡착능이 향상된 철-버네사이트의 제조방법{A Method of preparing Fe-birnessite with improved iodine adsorption property}

본 발명은 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 요오드 흡착능이 우수한 철-버네사이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 요오드 흡착능이 우수한 철-버네사이트의 제조방법에 관한 것이다. 철-버네사이트의 모체가 되는 버네사이트는 망간산화물의 일종으로서 독특한 물리적화학적 특성이 있고, 구조적 특성에 따라 크게 터널구조와 층상구조로 나뉜다. 그 응용분야에 있어서는, 리튬 이차전지 및 축전지용 전극, 산화환원 촉매, 광촉매, 정수처리용 흡착제 등 매우 다양한 응용성을 가지고 있어 많은 연구의 대상이 되고 있다.

버네사이트의 특징으로는 다른 양이온들을 쉽게 이온교환 할 수 있다는 특성이 있고, 이를 이용하여 수소-버네사이트 및 칼륨-버네사이트가 중금속의 흡착제로 연구된 바 있다.

국제적으로 방사성폐기물 또는 사용후 핵연료는 생태계로부터 격리시키기 위해서 장기간 저장용기에 보관한 다음, 처분용기에 담아 지하 수 백미터 암반 속에 처분하는 방법이 고려되고 있지만, 국내의 경우 장기 저장용기에 대해서 구체적으로 확정된 형태는 없다.

방사성폐기물 처분장 등의 원자력관련시설에서는 방사성폐기물을 담고 있는 처분용기가 파손될 경우 방사성 요오드가 자연수 또는 지하수에 의해 생태계에 유출될 수 있다. 이를 예방하기 위하여 각 선진국에서는 방사성 요오드 화합물을 제거하기 위한 기술이 종래에 많이 연구되어 왔다. 그 중에 활성탄을 이용한 흡착법, 유기음이온교환수지법, 질산은 침전법(US 5,352,367), 저융점 유리고화법(JP 2001-116894)이 있지만, 이들은 방사성 요오드화합물이 함유된 폐수를 처리하는 방법이고, 방사성폐기물 처분용기의 부식 및 파손으로 인하여 방사성 요오드가 생태계로 유입되는 것을 방지하기 위한 기술로는 방사성폐기물 처분용기를 둘러싸고 있는 점토에 황동광, 활성탄 등과 같은 방사성 요오드를 흡착할 수 있는 흡착물질을 첨가하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 황동광의 요오드 흡착력은 약하며, 활성탄은 점토와 비중차가 매우 커서 점토와 균일하게 혼합하기 어려운 문제가 있다. 또한 칼륨-버네사이트를 이용한 요오드 흡착이 연구되고 있지만, 흡착능이 낮다는 단점이 있다.

상기의 내용과 같이 종래 기술에서는 폐수에 함유된 방사성 요오드를 제거하는 기술에 관해 공지하고 있지만, 방사성폐기물을 담고 있는 처분용기의 파손 및 부식에 의한 방사성요오드의 유출 시 생태계로 유입되는 것을 방지할 수 있는 명확한 기술이 공지되어 있지 않다.

본 발명에서는 방사성폐기물을 담고 있는 처분용기의 파손 및 부식에 의한 방사성요오드의 유출 시 생태계로의 유입을 방지할 수 있는 흡착제로서, 층상구조를 갖는 망간산화물에 철 이온이 삽입된 철-버네사이트를 제조하고, 이 철-버네사이트를 방사성폐기물 처분용기를 감싸고 있는 점토와 혼합하여 방사성요오드를 고효율로 흡착제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 방사성폐기물 처분시 처분용기의 파손 및 부식에 의한 방사성요오드의 생태계로의 유출을 방지하기 위한 방사성요오드 제거 방법으로, 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 층상구조를 갖는 망간산화물에 철 이온을 삽입시킨 철-버네사이트의 제조방법과 철-버네사이트를 이용한 방사성요오드의 흡착제거 방법을 제공한다.

본 발명 내용의 방사성요오드라 함은 방사성 I-129의 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 의미한다.

판형 버네사이트는 망간산화물의 일종으로서 모서리가 나뉘어진 MnO₆ 팔면체가 판을 형성하고 판과 판 사이의 영역에 수화된 양이온이 존재하는 2차원적인 층상구조를 갖는 특성이 있다. 보통 MnO₆ 팔면체 판 사이의 간격이 약 7Å정도이며, A_xMnO₂ ^-y·zH₂O(x=0.2~0.7, y=-0.16~0.16, z=0.4~0.8)의 화학식을 가진 비화학양론적인 화합물로써 화학적인 구성은 합성방법에 의존하게 된다. 이때 A는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속을 의미한다. 버네사이트는 층상구조의 판과 판 사이에 삽입하는 물질의 전하에 따라서 절연체가 되기도 하고 전도체가 되기도 한다. 다시 말해서, 망간산화물은 그 자체로 중성을 띄고 있지만 버네사이트 같이 층상구조의 판과 판 사이에 삽입되는 이온에 따라서 양전하를 띄기도 하고 음전하를 띄기도 한다. 본 발명에서는 철 2가 양이온을 삽입함으로써 철-버네사이트를 제조할 수 있다.

본 발명의 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용한 철-버네사이트의 제조방법에 있어서,

a) 과망간산칼륨(KMnO₄)을 증류수에 용해시키는 단계; b) 염화철(Ⅱ) 용액을 과망간산칼륨을 용해시킨 용액에 혼합하여 반응하는 단계; c) b) 단계의 용액에 염산 용액을 적가하여 반응하는 단계; d) 상온으로 냉각시키는 단계; 및 e) 생성물을 여액으로부터 분리하고 수세하여 건조하는 단계로 구성된다.

이하, 본 발명에 따른 철-버네사이트의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 철-버네사이트의 제조를 위한 상기의 a) 단계에서는 증류수 1000㎖에 과망간산칼륨 63g(0.4mole)을 용해시킨다. 상기의 b) 단계에서는 과망간산칼륨 용해액에 과망간산칼륨 농도 대비 0.04M 내지 0.4M의 염화철(Ⅱ) 용액을 제조하여 투입시킨다. 0.04M 이하의 염화철(Ⅱ) 용액을 투입할 경우 망간산화물의 층상구조에 철 이온 보다 물(H₂O)이 더욱 삽입되어 버네사이트보다 더 수화된 부세라이트(buserite)구조를 갖게 되고 이는 버네사이트보다 큰 10Å의 판 간의 높이를 갖게 된다.

상기의 b) 단계에서는 반응용액을 20℃ 내지 100℃의 반응온도 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 반응온도에서 수행하는 것이 유리하다. 반응시간은 1시간에서 24시간 바람직하게는 1시간 내지 5시간으로 하는 것이 좋다.

본 발명의 철-버네사이트의 제조를 위한 상기의 c) 단계에서는 염산 용액을 투입하게 되는데 이는 과망간산칼륨의 7가 망간을 4가 망간으로 환원시키기 위한 것이다. 염산의 투입 농도는 1.0M 내지 9.0M이 유리하다. 1.0M보다 적게 투입될 경우 환원력이 떨어지고 12.0M과 같은 진한 염산을 사용할 경우 철-버네사이트의 수율이 감소한다.

상기의 e) 단계에서는 반응을 마친 반응용액을 거름종이에 여과하고 여러번 수세하여 30℃ 내지 100℃의 진공오븐에서 1시간 내지 48시간 건조시킴으로써 본 발명의 철-버네사이트를 수득할 수 있다.

수득된 방사성 요오드의 흡착능에 대한 평가를 위해 몇 가지 시험을 거칠 필 요가 있다. 그에 대한 평가 항목으로는 증류수 중에 요오드와 요오드가 아닌 하나 이상의 할로겐화물 바람직하게는 염소가 함께 존재할 때에 요오드에 대한 철-버네사이트의 선택적 흡착능력 및 기존의 칼륨-버네사이트와 철-버네사이트의 상대적 요오드 흡착능의 비교 평가가 이루어져야 한다.

염소와 요오드의 농도가 각각 2.8×10^-3mol/L, 7.9×10^-5mol/L인 혼합 모의오염수를 만들고, 철-버네사이트와 모의오염수의 중량비를 1:100 내지 1:1000의 중량비로 섞고 교반기에서 1일 내지 30일 바람직하게는 4일 내지 10일 동안 반응시킨다. 반응 시간은 방사성폐기물 처분용기의 주요 재질인 점토를 수분이 통과하여 지나가는 시간에 기인한다. 반응 용액은 0.1㎛ 내지 0.45㎛ 기공을 갖는 필터로 여과하고 각각의 철-버네사이트를 수득하여 오염원에 대한 흡착량을 유도결합플라즈마-원자방출분광법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer)으로 분석한다. 기존 칼륨-버네사이트와의 비교 평가를 위해 상기와 동일한 방식으로 하되 철-버네사이트 대신 칼륨-버네사이트를 투입하고 흡착량을 분석한다.

상기의 흡착 실험 결과, 각각의 칼륨-버네사이트와 철-버네사이트 대비 모의오염수를 1:1000 중량비로 반응시킨 반응용액의 요오드에 대한 칼륨-버네사이트와 철-버네사이트의 분배계수(K_d)가 각각 80 내지 90㎖/g, 800 내지 900㎖/g으로 나타남을 알 수 있다. 이것은 하기 식1에 따라 분배계수가 높다는 것은 그만큼 요오드 흡착능력이 높다는 것을 의미하고 철-버네사이트의 요오드 흡착능이 칼륨-버네사이 트의 요오드 흡착능보다 월등히 높다는 것을 의미하며 철-버네사이트의 선택적 흡착능에 있어서 지하수에 다량 함유된 염소보다는 요오드에 대한 흡착능이 우수하다는 것을 의미한다. 또한, 각각의 칼륨-버네사이트와 철-버네사이트 대비 모의오염수를 1:100의 중량비로 흡착능을 시험한 결과, 칼륨-버네사이트에서는 요오드가 40% 내지 50%로 흡착되었으나, 철-버네사이트의 경우는 85 내지 90%의 요오드가 흡착되었다.

[식 1]

따라서 철-버네사이트는 기존의 칼륨-버네사이트보다 용액 중 요오드의 농도를 현격히 감소시키는 것을 확인 할 수 있었다. 이 결과에 따라 방사성폐기물 처분용기의 외벽을 감싸고 있는 점토질에 철-버네사이트를 함께 혼합하여 밀봉함으로써 방사성폐기물 처분용기의 부식 및 파손으로 인해 방사성요오드가 유출될 때 생태계로 유입되는 것을 방지할 수 있는 흡착제로서 우수한 성능을 발휘할 것이다.

본 발명의 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 제조한 철-버네사이트는 방사성 요오드가 함유된 오염수에 투입함에 따라 방사성 요오드만을 선택적이고 고효율적으로 흡착하여 제거할 수 있고, 제조 공정이 단순하고 제조 단가가 기존의 요오드 제거 흡착제에 비하여 훨씬 저렴하기 때문에 원자력 관련 시설에서 뿐만 아니라 산업 분야의 폐수 정화에 있어서도 경제적인 흡착제로 활용이 가능하다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

본 발명은 과망간산칼륨과 염화철(Ⅱ)을 이용하여 방사성 요오드 흡착능이 우수한 철-버네사이트를 하기의 실시예에 따라 제조하였다. 수득된 철-버네사이트의 방사성 요오드 흡착능을 비교 확인하기 위하여 요오드와 염소가 함유된 모의오염수를 만들고 칼륨-버네사이트와 철-버네사이트가 투입되었을 때의 흡착능, 선택성, 분배계수를 비교분석하였고, 모의오염수에 함유된 요오드의 농도와 철-버네사이트의 투입량과의 상관관계를 비교분석하였다. 본 발명에서 분배계수를 측정하기 위하여 유도결합플라즈마-원자방출분광법을 이용하였고, 철-버네사이트의 성분 분석, 비표면적 측정, 표면 조사를 위해 전자조사미량분석법(EPMS, Electron Probe Micro Analyzer), BET분석법, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하였다.

[제조예 1] 철-버네사이트의 제조

과망산간칼륨 6.3g을 증류수 100㎖에 용해시키고, 여기에 0.1M의 염화철(Ⅱ) 100㎖를 가한 다음 반응용액을 100℃로 끊인다. 끊는 동안 8M의 염산 10㎖를 약 10분 동안 서서히 적하한 후 1시간 동안 끓인다. 반응을 종료하고 상온으로 식힌 반응용액을 거름종이에 여과한 후, 증류수로 수차례 수세하고 생성된 철-버네사이트를 진공오븐에서 60℃로 24시간 건조시킨다. 수득된 철-버네사이트의 표면은 주사전자현미경을 통하여 도 2와 같이 확인하였고, 철-버네사이트의 원소 분석을 통하 여 도 3과 같이 망간, 산소, 철의 함량을 분석하였다.

[제조비교예 1] 칼륨-버네사이트의 제조

실시예 1과 동일하게 실시하고 염화철(Ⅱ) 대신에 염산을 투입한다. 실시예 1에서 수득된 철-버네사이트와 비교예 1에서 수득된 칼륨-버네사이트의 비표면적을 비교한 결과를 도 4에서 나타내었다. 도 4의 그래프를 보면, 철-버네사이트와 칼륨-버네사이트의 비표면적이 현격하게 차이가 남을 확인할 수 있다. 이들의 비표면적을 수치적으로 나타내면 철-버네사이트가 368.95m²/g, 칼륨-버네사이트가 38.3 m²/g로 나타났다.

[실시예 1] 철-버네사이트의 요오드 흡착 효율 시험

NaI와 NaCl을 증류수에 녹여 염소와 요오드의 농도가 각각 2.8×10^-3mol/L, 7.9×10^-5mol/L인 혼합 모의오염수를 만들다. 모의오염수 100㎖에 철-버네사이트를 0.1g을 넣고 교반기(shaker)에서 96시간 동안 반응시킨다. 반응 후 용액을 0.2㎛ 필터로 여과하고 남은 철-버네사이트를 유도결합플라즈마-원자방출분광법으로 분석하여 분배계수를 계산한다.

그 결과, 요요드에 대한 철-버네사이트의 분배계수는 837㎖/g으로 나타났다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 실험하되, 철-버네사이트를 1g을 넣고 실험하였다.

그 결과, 요요드에 대한 철-버네사이트의 분배계수는 820㎖/g으로 나타났다.

[비교예 1]

실시예 1에서 철-버네사이트 대신 칼륨-버네사이트로 하고 동일한 조건에서 실시하였다.

그 결과, 요오드에 대한 칼륨-버네사이트의 분배계수는 84㎖/g으로 실시예 1의 철-버네사이트의 분배계수와 비교하여 약 10% 정도의 효율을 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 2에서 철-버네사이트 대신 칼륨-버네사이트로 하고 동일한 조건에서 실시하였다.

그 결과, 요오드에 대한 칼륨-버네사이트의 분배계수는 100㎖/g으로 실시예 2의 철-버네사이트의 분배계수와 비교하여 약 12% 정도의 효율을 나타냈다.

도 1은 층상구조를 갖는 망간산화물의 일종인 버네사이트에 철 이온이 담지된 철-버네사이트의 입체적 구조를 나타낸 것이고,

도 2는 제조예 1에서 제조된 철-버네사이트의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 것이고,

도 3은 제조예 1에서 제조된 철-버네사이트의 구성 원소들의 함량을 전자조사미량분석법를 이용하여 망간, 산소, 철의 함량을 중량비적으로 나타낸 것이고,

도 4는 제조예 1에서 제조된 철-버네사이트와 제조비교예 1에서 제조된 칼륨-버네사이트의 비표면적을 측정하여 비교한 것이다.

Claims (6)

1. a) 과망간산칼륨(KMnO₄)을 용해시키는 단계;

   b) 염화철(Ⅱ) 용액을 a) 단계의 용액에 혼합하여 반응하는 단계;

   c) b) 단계의 용액에 염산 용액을 적하하여 반응하는 단계;

   d) 상온으로 냉각시키는 단계; 및

   e) d) 단계의 생성물을 여액으로부터 분리하고 수세하여 건조하는 단계;를 포함하는 철-버네사이트의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기의 b) 단계에서 반응온도가 20℃ 내지 100℃인 철-버네사이트의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기의 c) 단계에서 반응용액의 반응시간은 1시간 내지 24시간 반응하는 철-버네사이트의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 과망간산칼륨:염화철(Ⅱ)의 몰비는 1:0.1~1이며, 1.0M 이상의 산을 첨가한 용액에서 제조한 철-버네사이트의 제조방법.
5. a) 철-버네사이트를 방사성폐기물 처분용기의 외벽 점토에 첨가하는 단계;

   b) 방사성폐기물 처분용기로부터 유출되는 방사성 요오드를 흡착하는 단계;를 포함하는 방사성폐기물 처분용기로부터 유출되는 방사성 요오드를 제거하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기의 방사성 요오드는 I-129의 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 함유된 방사성폐기물 처분용기로부터 유출되는 방사성 요오드를 제거하는 방법.

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