CN104941995B

CN104941995B - 一种针对铬污染土壤的修复方法

Info

Publication number: CN104941995B
Application number: CN201510314278.0A
Authority: CN
Inventors: 刘增俊; 朱优清; 夏旭; 姜林; 姚珏君; 夏天翔; 李慧颖; 贾晓洋
Original assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Current assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104941995A

Abstract

本发明涉及污染土壤再生领域，具体涉及一种针对铬污染土壤的修复方法。该方法包含以下步骤：1)将银杏叶粉碎，备用；2)将粉碎后的银杏叶与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；3)将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度环境下，修复培养。本发明所提供的修复方法，通过将六价铬还原为三价铬，有效降低污染土壤中六价铬的含量，去除率最高可达99.99％；且修复周期短，修复效果明显，无二次污染，有效改善土壤质量。本发明所使用修复剂来源广泛，成本低廉，易于获取。

Description

一种针对铬污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种采用银杏叶作为修复药剂修复被铬污染土壤的方法。

背景技术

银杏叶，为银杏科植物银杏(Ginkgo biloba L.)的干燥叶。银杏一般为人工栽培，秋季叶尚绿时采收银杏叶，及时干燥。银杏在我国栽植范围广，栽培地北至辽宁，南达广东，东起浙江，西达陕西、甘肃、西南到四川、贵州、云南等地。因此，银杏叶来源广泛、易于获取、价格低廉。银杏叶多皱折或破碎，完整者呈扇形，长3～12cm，宽5～15cm；一般呈黄绿色或浅棕黄色，味微苦。银杏叶中含有天然活性黄酮及银杏内酯、白果内酯等多种成份，有很好的药用价值。目前对银杏叶的研究主要集中在组成成分及其应用等领域，而利用银杏叶作为修复药剂修复被铬污染的土壤的技术尚属空白。

铬是工业生产中的常用元素，工业生产产生的含铬废物不规范堆存及排放导致了土壤及地下水环境的污染。在20世纪80年代，中国多家铬盐厂用铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥。当向土壤中分别添加40mg/L的三价铬水溶液或20mg/L六价铬水溶液时，对玉米苗的生长有促进作用。但在土壤中施铬渣制钙镁磷肥中，总铬的允许最高含量为8000mg/kg，其中六价铬允许的最高含量为15mg/kg，超过这一限值，则会导致环境污染。固化稳定化技术是当前铬污染土壤治理领域研究的热点。固化稳定化技术是通过向土壤中添加能将六价铬还原成三价铬的修复药剂然后再利用固化剂将土壤固化的技术。它的修复效果、成本、安全性等主要取决于选用的修复药剂和固化剂。目前常用的修复药剂主要有铁系物、硫系物及低分子有机物。虽然利用铁系物和硫系物对铬污染土壤的修复具有很好的效果，如硫酸亚铁、硫化铁、连二亚硫酸钠等，但其易造成二次污染，且对土壤的理化性质具有负面的影响，造成土壤功能缺失。同时由于受知识产权等问题限制，国内自主的修复药剂种类有限，难以满足日益增多的铬污染土壤的修复要求。因此，迫切需要一种应用广泛、且环境友好的新型修复药剂。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在针对传统固化稳定化技术所使用的亚铁盐、硫化物等修复药剂修复铬污染土壤易造成二次污染且对土壤理化性质会造成负面影响的问题，提出一种环境友好且适用于不同污染程度和方式的铬污染土壤的修复方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种针对铬污染土壤的修复方法，采用银杏叶作为土壤修复药剂，修复铬污染土壤。

传统的传统固化稳定化技术所使用的亚铁盐、硫化物等修复药剂修复铬污染土壤易造成二次污染且对土壤理化性质会造成负面影响。本发明通过大量研究，意外发现使用银杏叶作为修复药剂修复六价铬污染土壤具有突出的技术效果，解决了长期以来富含六价铬的污染土壤的修复问题。

具体地，本发明采用以下步骤：

步骤1)、将银杏叶粉碎，备用；

步骤2)、将粉碎后的银杏叶与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；

步骤3)、将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度环境下，修复培养。

本发明所使用的银杏叶为天然植物，不会对环境造成二次污染，且价格低廉，简单易得。

为了实现更好的修复效果，本发明所述步骤1)中将银杏叶粉碎至10～100目，可以保证银杏叶颗粒与铬污染土壤充分接触，提高银杏叶的利用率以及修复效率。

本发明所述的方法，可适用于不同铬污染程度的土壤，尤其对于六价铬含量在50000mg/kg以下的铬污染土壤修复效果更佳。

本发明所述步骤2)中，优选铬污染土壤混合物的含水率为30％～40％，银杏叶的使用量为铬污染土壤质量的2.5％～30％。上述范围内的水和银杏叶使用量的加入，可以有效促进银杏叶中的有效成分与铬发生络合、氧化-还原等反应的发生，提高修复效果。

本发明所述的修复方法，其中的修复培养可以采用本领域的常规的培养条件，但本发明为了进一步改善修复效果，对于培养条件也同时做出了具体选择：铬污染土壤混合物在20～30℃的温度环境下；修复培养的时间为3天～1年，优选修复培养的时间为3天～0.5年；更优选修复培养的时间为3天～28天。

本发明通过研究发现：针对同一六价铬浓度的铬污染土壤，修复剂用量的不同，会导致修复时间以及修复效果的差异性。为确保本发明所述方法更具针对性，发明人在大量实验研究的基础上进一步提出了针对不同铬污染程度土壤，优选银杏叶的用量以及所采用的具体修复条件，具体优选的修复方案如下：

针对六价铬浓度为1000mg/kg以下的铬污染土壤，当银杏叶用量为铬污染土壤干重的1％～2.5％时，所需修复培养时间为3～28天；

针对六价铬浓度为1000～3000mg/kg以下的铬污染土壤，当银杏叶用量为铬污染土壤干重的2.5％～5％时，所需修复培养时间为28天～60天；或当银杏叶用量为铬污染土壤干重的5％～10％时，所需修复培养时间为15～28天。

针对六价铬浓度为3000mg/kg以上的铬污染土壤，当银杏叶用量为铬污染土壤干重的5％～10％时，所需修复培养时间为28天～0.5年；或当银杏叶用量为铬污染土壤干重的10％～30％时，所需修复培养时间为15～28天。

其中，以上优选方案中的培养温度，以及铬污染土壤混合物中含水率的控制均采用本发明所选范围中的条件。以上优选方案使得针对污染程度不同的铬污染土壤，利用适当的银杏叶用量，经过适当的修复条件修复，六价铬的去除率均达到97％以上。

本发明将粉碎后的银杏叶添加到铬污染土壤中，控制土壤含水率，通过络合、氧化-还原等作用与土壤环境中的铬发生化学反应，将土壤中的六价铬还原成三价铬，形成稳定的化学形态，降低土壤中六价铬的含量、总铬和六价铬的浸出浓度及铬在土壤中的迁移性和毒害程度。本发明修复后土壤浸出液中六价铬浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》的标准。

本发明所提供的实施方式，通过将六价铬还原为三价铬，有效降低污染土壤中六价铬的含量，去除率达到97％以上，且修复周期短，修复效果明显，无二次污染，有效改善土壤质量。本发明所使用修复剂来源广泛、易于获取、成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1中修复前后的土壤的X射线吸收光谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

本发明所述的修复方法，以下各实施例中所采用的银杏叶皆为常见普通常见银杏叶。

本发明仅考虑到实验的客观性及一致性提供了统一的特定应试土壤作为修复对象，但本领域技术人员能够理解的是，本发明所述方法可适用于不同铬污染程度的土壤，尤其是六价铬浓度在50000mg/kg以下内的铬污染土壤。

以下通过19个实施例详细说明本发明提供的铬污染土壤的修复方法。

实施例1：

本实施例中，实验土壤采集自河南某未受污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量符合《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一类标准。为达到实验要求，向土壤中添加重铬酸钾，每10KG土壤中添加16.96g重铬酸钾，使土壤中铬含量为600mg/kg。将土壤进行干湿交替老化，土壤老化2个月后土壤中六价铬的含量为502mg/kg，(老化是污染物与土壤相互平衡的过程)为应试土壤。

本实施例提供了一种铬污染土壤的修复方法，具体包括以下步骤：

(1)取1kg银杏叶，将其粉碎至10～100目，取应试土壤20kg。

(2)将1kg粉碎后的银杏叶和上述应试土壤混合均匀，控制其含水率为40％，得铬污染土壤混合物。

(3)将步骤2中得到的铬污染土壤混合物放置于25℃温度环境条件下培养28天。

本实施例同时提供了修复前后的土壤的X射线吸收光谱图，见图1。由于Cr(Ⅵ)在边区有一个明显的边前峰而三价铬却没有，由此通过此图可以观察到修复前土壤中有较多的六价铬，而经过本实施例的技术方案修复后的土壤中却没有检测到六价铬特有的边前峰，在本实验设备的检测极限内已经检测不到六价铬的存在了。因此，修复后土壤中的六价铬得到了很好的去除。

实施例2

与实施例1相比，区别点仅在于：银杏叶用量为0.5kg。

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于：银杏叶用量为3kg。

实施例4

与实施例1相比，区别点仅在于：银杏叶用量为20kg。

实施例5

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤2中控制铬污染土壤混合物含水率为20％。

实施例6

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤2中控制铬污染土壤混合物含水率为30％。

实施例7

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤2中控制铬污染土壤混合物含水率为50％。

实施例8

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为20℃。

实施例9

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为30℃。

实施例10

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为45℃。

实施例11

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为3天。

实施例12

与实施例2相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为3天。

实施例13

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为半年。

实施例14

与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为1年。

实施例15

与实施例1相比，区别点仅在于：选取的铬污染土壤来源、铬污染浓度均不同，且为实际铬污染场地土壤无需向土壤中添加重铬酸钾和进行老化2个月。本实施例中铬污染土壤采集自河南某铬污染区域，该区域土壤受铬污染时间达数十年且土壤表层中的重金属含量远远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，土壤中铬的含量为1690mg/kg，六价铬的含量为1050mg/kg。

实施例16

与实施例1相比，区别点仅在于：应试土壤中六价铬的浓度为2000mg/kg。

实施例17

与实施例16相比，区别点仅在于：银杏叶用量为2kg，且修复培养时间为15天。

施例18

与实施例1相比，区别点仅在于：应试土壤中六价铬的浓度为3000mg/kg，且银杏叶用量为2kg。

实施例19

与实施例1相比，区别点仅在于：应试土壤中六价铬的浓度为4000mg/kg，且银杏叶用量为2kg。

采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》和《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法(HJ 687-2014)》对上述修复前后的土壤进行六价铬的浸出浓度和含量的检测，检测结果列于表1和表2中。从表1和表2中可以看出19个实施例中六价铬的去除率达到97％以上，最高可达99.99％，且浸出浓度除实施例12以及实施例16～19外，其余均达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)Ⅰ类标准。

去除率＝(六价铬减少量÷原土壤中六价铬初始总量)×100％

表1修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

	浸出浓度mg/kg	含量mg/kg	去除率
				修复前	48.8	502	\

实施例1	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例2	<0.004	<0.16	99.99％
实施例3	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例4	<0.004	<0.16	99.99％
实施例5	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例6	<0.004	<0.16	99.99％
实施例7	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例8	<0.004	<0.16	99.99％
实施例9	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例10	<0.004	<0.16	99.99％
实施例11	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例12	12.1	25.6	97.90％
实施例13	<0.004	<0.16	99.99％
				实施例14	<0.004	<0.16	99.99％

表2修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

针对上述19个实施例获得的修复土壤进行有机质含量检测，检测手段为本领域常规检测手段，所得结果列于表3和表4中。以实施例1～14为例，修复前，土壤中的有机质含量为20.2g/kg；经修复后，土壤中有机质的含量明显提高，最高可达71.2g/kg，土壤肥力得到显著提升。

表3修复前后土壤中有机质的含量变化

	有机质含量g/kg
		修复前	20.2
实施例1	53.1
		实施例2	71.2
实施例3	30.3
		实施例4	54.3
实施例5	53.2
		实施例6	52.8
实施例7	54.0
		实施例8	53.8
实施例9	53.7
		实施例10	52.9
实施例11	54.1
		实施例12	52.9
实施例13	53.6
		实施例14	54.4

表4修复前后土壤中有机质的含量变化

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种针对铬污染土壤的修复方法，其特征在于，以银杏叶作为土壤修复药剂；

所述方法包含以下步骤：

步骤1)、将银杏叶粉碎，备用；

步骤2)、将粉碎后的银杏叶与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为30％～40％，得铬污染土壤混合物；

步骤3)、将所述铬污染土壤混合物放置在20～30℃温度环境下，修复培养；

针对六价铬浓度为1000～3000mg/kg的铬污染土壤，当银杏叶用量为铬污染土壤干重的2.5％～5％时，所需修复培养时间为28天～60天；或当银杏叶用量为铬污染土壤干重的5％～10％时，所需修复培养时间为15～28天；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，将银杏叶粉碎至10～100目。