CN104624632B - 一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法 - Google Patents
一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，该修复方法包括以下步骤：步骤10）：桩机就位；步骤20）：使用搅拌注入设备将负载活性炭粉的酸化膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，分别独立地注入地下并搅拌；步骤30）：检测土壤及地下水中六价铬还原效果；步骤40）：注入膨润土与工业废碱混合浆液；步骤50）：检验六价铬、三价铬修复效果。该修复方法可使修复药剂与土壤、地下水直接充分接触并发生反应，能够彻底还原土壤及地下水中的六价铬，同时使三价铬形成难溶的稳定化合物，并可减小修复药剂的无益损耗，平衡地层的酸碱度，适用于大面积、多种酸碱度、多种含水率的六价铬污染地层。
Description
技术领域
本发明属土木工程、环境岩土工程技术领域，具体来说，涉及一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，该修复方法可用于绿化、建设用地的六价铬污染地层的修复工程中，尤其适用于低渗透性的六价铬污染黏、粉土。
背景技术
不同于其他有毒重金属，铬在自然界中以六价和三价两种价态存在。六价铬由于具有氧化性，能够强烈的腐蚀并破坏有机体，是国际公认的三种致癌金属物之一，而三价铬则是人类和动物所必须的微量营养元素，但过量摄入亦会对人体产生危害。铬及其化合物在现代工业生产的各个领域获得了广泛应用，是冶金、印染、制革、制药等行业必不可少的重要原料。在工业化进程中由于对三废排放的管理不善，大量含铬废水、废气、废渣在未获得解毒处理的情况下就被直接排放到周围环境中，使其成为中、重度六价铬污染场地。场地土壤和地下水中三价铬和六价铬在一定环境下能够互相转化，因此我国《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)和《地下水质量标准》(GB/T14848-93)对土壤和地下水中的总铬、六价铬含量均有严格规定。
现阶段使用的六价铬污染土壤治理技术包括原位及异位修复两 种，均存在不同程度的局限性，不利于大规模推广使用。其中异位修复由于需要搬运土壤，土方工作量较多，对岩土环境破坏程度大，仅适用于少量土壤的修复。而现阶段的原位修复方法在获得广泛应用的同时也具有以下多种问题：水泥固化/稳定化技术向土壤中添加水泥使得污染土壤形成稳定的固化体，进而将六价铬及三价铬密封包裹在惰性的基质中，减小土壤中的铬向周围环境的迁移能力，但其未改变六价铬的形态，固化污染土体在复杂环境下存在再次污染的隐患；同时水泥固化的高碱性会改变土体及水体的酸碱平衡，对周边生物产生不利影响；修复后土壤强度高，不利于后续的取样检测和土方开挖作业；此外水泥固化/稳定化技术对六价铬污染地下水的处理效果较差。化学淋洗法(Soil washing)则是通过点井注入具有高度萃取或还原能力的化学溶液反复淋洗铬污染土壤，进而将原本吸附在土壤中的铬萃取到溶液中并还原为三价铬，其药剂使用量大，酸碱环境单一，无法同时保证六价铬的还原和三价铬的沉淀；且易导致土壤矿物物理化学特性改变，同时不适用于黏土、粉土等渗透系数较小的地层；此外其使用的硫酸亚铁(FeSO4)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、氯化亚铁(FeCl2)等还原药剂中含有大量腐蚀性阴离子，会对土壤及地下水造成二次污染，危险地下工程水泥、钢筋等构筑物安全。生物修复法(Bioremediation)则是通过在污染土中种植特殊植物或添加微生物来减小铬在土壤和地下水中的富集，然而植物修复的作用深度有限，只能处理浅层铬污染土壤及地下水，且修复工期较长，富集铬的植物需要再处理；而微生物修复技术对温度、pH等环境条件要求苛刻，现 场施工时不易满足，其修复效率易受影响。电修复法(elect roremediation)则近些年来新兴的原位土壤修复技术，其基本原理是在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用电场电渗和电迁移的作用，将铬从污染土壤及地下水中分离处理；其修复成本较高，通常只适用于小范围污染场地，同时修复能力易受污染物溶解和解吸、土壤中碳酸盐、铁类矿物等影响，并且不适用酸性环境及低含水率地层。
针对现有修复方法具有的上述缺陷，寻找一种能较彻底地还原污染土壤、地下水中的六价铬，同时能有效降低游离态三价铬含量，成本低廉，适用范围广，修复能力稳定，修复后土壤和地下水有利于生物生长，且无二次污染的原位六价铬污染地层修复方法成为业内人士日益关注的焦点。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，该修复方法可使修复药剂与土壤、地下水直接充分接触并发生反应，能够彻底还原土壤及地下水中的六价铬，同时使三价铬形成难溶的稳定化合物，并可减小修复药剂的无益损耗，平衡地层的酸碱度，适用于大面积、多种酸碱度、多种含水率的六价铬污染地层，尤其是低渗透性六价铬污染地层的修复工程，修复能力受场地环境影响小且修复后的土壤、地下水适于周围生物生长。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，该修复方法包括以下步骤：
步骤10)：桩机就位：使用全站仪精准放出桩位，并以石灰标示点位，再引导搅拌注入设备就位，使得钻杆与搅拌点位准确对中；搅拌设备就位时考虑“退打”方向，以便机械进出；搅拌注入设备为单向或双向搅拌机械，当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，单向搅拌注入设备设置一根钻杆，该钻杆同时作为输料管道；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，双向搅拌注入设备设置内外两组钻杆，内管和内外管之间的通道均作为输料管道，可独立注入两种浆液；
步骤20)：使用搅拌注入设备将负载活性炭粉的酸化膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，分别独立地注入地下并搅拌；
步骤30)：检测土壤及地下水中六价铬还原效果：采用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个；测试地下水中的六价铬浓度和土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度，当地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度值小于或等于5mg/L时，则该场地六价铬的修复达到合格标准，进入步骤40)；当地下水中六价铬浓度大于0.1mg/L或土壤硫酸硝酸法浸出液六价铬浓度大于5mg/L时，则该场地六价铬的修复未达到合格标准，返回步骤20)，直至地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度均小于或等于5mg/L；
步骤40)：注入膨润土与工业废碱混合浆液；
步骤50)：检验六价铬、三价铬修复效果：使用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个，检测地下水中三价铬及六价铬浓度、土壤硫酸硝酸法浸出液三价铬及六价铬浓度、土壤及地下水pH值；当地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度值小于或等于15mg/L，土壤及地下水的pH值均在5.5～9之间时，则该场地三价铬的修复达到合格标准，修复结束；当地下水中总铬浓度大于0.1mg/L，或者土壤硫酸硝酸法浸出液总铬浓度大于15mg/L，或者土壤的pH值在5.5～9区间以外，或者地下水的pH值在5.5～9区间以外时，则该场地三价铬的修复未达到合格标准，返回步骤40)，直至地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度小于或等于15mg/L，同时土壤的pH值和地下水的pH值均在5.5～9之间。
进一步，所述的步骤10)中，处于同一排的桩位中，相邻两个桩位相交；相邻两排的桩位相互错位布设，且相邻两排的桩位之间相切。
进一步，所述的步骤20)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉；其中当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻进过程中注入并搅拌少量负载活性炭粉的酸性膨润 土浆液；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，应在钻进过程中同时注入并搅拌负载活性炭粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液；单向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，钻进过程中喷射少量浆液的目的是防止浆液喷出口处被土壤堵塞，其中单向搅拌注入设备每分钟喷浆量在0.5～1L之间，双向搅拌注入设备每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度。
进一步，所述的步骤20)中，在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入浆液一边钻进并搅拌；其中当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻杆钻进过程中注入并搅拌负载活性炭粉的酸性膨润土浆液，钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量10～15L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射负载活性炭粉的酸性膨润土浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；然后通过钻杆注入负载零价铁粉的膨润土浆液，原位持续喷浆并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆持续注入并搅拌负载零价铁粉的膨润土浆液，提升速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量为10～15L/min，直至搅拌叶片提升至拟修复污染土层的设计上限深度；此后继续提升钻杆和叶片并持续喷射少量浆液直至搅拌叶片达到地表，其提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.5～1L/min；
当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，在钻进过程中通过内管和内外管之间的通道分别同时注入负载活性炭粉的酸性膨润土浆和 负载零价铁粉的膨润土浆液，同时旋转叶片，使得双向搅拌叶片同时正反向搅拌浆液、污染土体和地下水；钻进速率小于0.8m/min，喷浆速率为20～30L/min；当搅拌叶片到达最大深度后，一边持续喷射负载活性炭粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，一边原位旋转搅拌叶片，其喷浆搅拌时间为10s～20s，喷浆速率为20～30L/min，其后开始提升钻杆并持续喷出少量浆液，其提升速度为1～1.5m/min，且每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片提升至地表。
进一步，所述的步骤40)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉，同时注入少量膨润土与工业废碱混合浆液；单向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，每分钟喷浆量在0.3～0.5L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度。
进一步，所述的步骤40)中，在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入膨润土与工业废碱混合浆液一边钻进并搅拌；钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量5-10L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射膨润土与工业废碱混合浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为5～10L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆喷射少量浆液，提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.3～0.5L/min，直至搅拌叶片提升至地表。
进一步，所述的负载活性炭粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉 的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数满足以下关系：
负载活性炭粉的酸化膨润土浆液： 35％～45％；
负载零价铁粉的膨润土浆液： 35％～45％；
膨润土与工业废碱混合浆液： 10％～30％。
进一步，所述的负载活性炭粉的酸化膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
且该负载活性炭粉的酸化膨润土浆液的pH值范围为3.5～4.5。
进一步，所述的负载零价铁粉的膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土： 10％；
零价铁粉： 20％；
水： 70％。
进一步，所述的膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土： 5％；
工业废碱： 25％；
水： 70％；
且膨润土与工业废碱混合浆液的pH值范围为10.5～12。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)彻底还原六价铬，同时能高效去除三价铬，修复效率高。
本发明中，药剂按施用次序分为负载活性炭粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液。加膨润土保证了注入药剂的流动性和和易性，避免了大量使用水溶液易导致的药剂在地下的渗透流失，且其很难吸附六价铬的特性也保证了药剂对六价铬的修复能力。组分中的铁粉和活性炭粉在膨润土浆液提供的水环境中会形成无数个Fe-C原电池，在电化学反应的腐蚀作用下生成大量Fe2+，进而高效还原污染土壤、地下水中的六价铬。整个过程反应迅速，一天内即可完成对六价铬的还原。此外酸化膨润土负载活性炭粉浆液中的柠檬酸则能够保持还原六价铬需要的酸性环境(pH 3.5-4.5)，提供电化学反应和Fe2+还原六价铬过程中大量消耗的H+，而柠檬酸盐的添加增强了酸性浆液的缓冲能力，可以在相当长的时间内维持修复所需要的适宜酸性环境。土壤能够吸附并固定8.5％～36.2％的六价铬，而作为一种三羧弱有机酸，柠檬酸较多的H+能溶解酸溶态的六价铬，同时其羧基能将非水溶态的六价铬络合出来，因此不仅可以还原地下水位以上土壤孔隙水及地下水中的六价铬，还可还原土壤中的六价铬。柠檬酸也能去除铁粉表面可能存在的氧化层及油脂等，极大程度上促进零价铁粉的腐蚀速度，提高六价铬的修复效率。此外在酸性环境下(pH<5)，活性炭粉同样具有良好的 还原六价铬能力，这也进一步增强了其去除六价铬的能力。
在使用负载活性炭粉的酸化膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液将六价铬彻底还原为三价铬的基础上，再进一步利用碱性药剂—膨润土与工业废碱混合浆液与污染土壤、地下水拌合均匀。膨润土与工业废碱混合浆液中的工业废碱液来自工业废弃料，包括废石灰、废烧碱、废电石渣。如电石渣来自于工业乙炔生产过程中产生的废弃物，其颗粒较生石灰更细，比表面积约为生石灰的5倍，同时氢氧化钙含量略高于生石灰。废石灰、废烧碱、废电石渣产生的OH-均可与三价铬反应生成Cr(OH)3沉淀，并与Fe3+反应生成Fe(OH)3胶体，而氢氧化铁本身就是一种高效的絮凝剂，能进一步促进Cr(OH)3沉淀的生成；且能有效平衡地层的酸碱度，并与柠檬酸反应生成无毒的柠檬酸钙不溶物，使得地层水溶液呈现中性或弱碱性(pH为7-9)，该pH环境下Cr(OH)3的溶解度最低，有利于消除三价铬。利用电石废渣、废石灰、废烧碱等中和柠檬酸所提供的中性或弱碱性环境，有利于周边植物生长，并可以大幅度降低处理费用，同时以废治废，实现废物利用，避免二次污染。此外药剂中的活性炭粉、膨润土和土壤中的胶体物质均能有效吸附Cr(OH)3，增强对于三价铬的去除效果。
(2)成本低，药剂利用率高，操作简便快捷。采用单、双向搅拌注入技术进行负载活性炭粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液独立注入和搅拌，其操作简便快捷，施工速度快；可有效减小地表混合药剂时零价铁和H+反应造成的损耗，有效避免翻浆、冒浆现象，提高药剂利用效率，同时保证 了土壤、地下水、药剂的拌合均匀程度；利用膨润土负载活性药剂，使得在地下水位以下土壤中使用时有效避免药剂流失；并能通过调节负载活性炭粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液的各自注入流量，精确控制搅拌部位酸碱度和修复效果。污染调查及修复检验中采用Geoprobe取样，提高了样品采样率及速度，操作简单且直观准确。
(3)适用范围广，对周边生态环境友好。本发明对场地土壤及地下水的pH值、温度等要求低，适用于多种酸碱度的六价铬污染场地。采用搅拌注入设备进行药剂施用作业，最大修复深度可达20m，可有效修复深度污染地层，且适用于黏土、粉土等低渗透性地层；同时采用膨润土浆液负载活性药剂，提供了还原六价铬等化学反应过程所需要的水环境，尤其适用于含水量较低的污染地层。所使用药剂不含毒性成分，不会危害场地周围生态环境，如柠檬酸和柠檬酸钠广泛存在于自然界中，常用作饮料、葡萄酒等食品添加剂、调味剂，对生物体无害，柠檬酸可与氢氧化钙发生中和反应生成稳定且难溶于水的柠檬酸钙。其不仅适用于地下水位以上孔隙水及地下水中六价铬的修复，还适用于土壤中的六价铬污染修复。此外本技术方案对场地岩土环境破坏程度小，不需要大量的土方工作量，修复后的场地土壤及地下水呈中性或弱碱性，适合植物生长；其强度增长有限，有利于后续的修复效果取样检测和土方开挖作业，修复后场地可作为绿化用地及建筑、工业等建设用地。
附图说明
图1是本发明的流程框图。
图2是本发明中桩位布置示意图。
图3是本发明中Geoprobe采样系统取样点位布置图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明的一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，包括以下步骤：
步骤10)：桩机就位：使用全站仪精准放出桩位，并以石灰标示点位，再引导搅拌注入设备就位，使得钻杆与搅拌点位准确对中；搅拌设备就位时考虑“退打”方向，以便机械进出；搅拌注入设备为单向或双向搅拌机械，当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，单向搅拌注入设备设置一根钻杆，该钻杆同时作为输料管道；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，双向搅拌注入设备设置内外两组钻杆，内管和内外管之间的通道均作为输料管道，可独立注入两种浆液；
步骤20)：使用搅拌注入设备将负载活性炭粉的酸化膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，分别独立地注入地下并搅拌：
步骤30)：检测土壤及地下水中六价铬还原效果：如图3所示，采用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个，测试地下水中的六价铬浓度和土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度；当地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度值小于或等于5mg/L时，则该场地六价铬的修复达到合格标准，进入步骤40)；当地下水中六价铬浓度大于0.1mg/L或土壤硫酸硝酸法浸出液六价铬浓度大于5mg/L时，则该场地六价铬的修复未达到合格标准，返回步骤20)，直至地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度均小于或等于5mg/L。土壤浸出液中5mg/L浓度限值是依据中国《危险废弃物鉴别标准》(GB 5085.3-2007)确定的，而地下水中0.1mg/L的浓度限值是根据中国《地下水质量标准》(GB 14848-93)中的IV类水标准确定。当该标准改变时，本步骤中的5mg/L或0.1mg/L也可以相应改变。当然根据实际情形，也可以改变此处的5mg/L或0.1mg/L，以达到除污要求。
步骤40)：注入膨润土与工业废碱混合浆液：在搅拌注入设备钻进过程中，注入、搅拌并喷射膨润土与工业废碱混合浆液，在钻杆到达最大深度后，搅拌机在桩底喷浆搅拌10s～20s后，开始提升，并持续喷出膨润土与工业废碱混合浆液。
步骤50)：检验六价铬、三价铬修复效果：使用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个，检测地下水中三价铬及六价铬浓度、土壤硫酸硝酸法浸出液三价铬及六价铬浓度、土壤及地下水pH值；当地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度值小于或等于15 mg/L，土壤及地下水的pH值均在5.5～9之间时，则该场地三价铬的修复达到合格标准，修复结束；当地下水中总铬浓度大于0.1mg/L，或者土壤浸硫酸硝酸法出液总铬浓度大于15mg/L，或者土壤的pH值在5.5～9区间以外，或者地下水的pH值在5.5～9区间以外时，则该场地三价铬的修复未达到合格标准，返回步骤40)，直至地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度小于或等于15mg/L，同时土壤的pH值和地下水的pH值均在5.5～9之间。土壤浸出液中15mg/L浓度限值是依据中国《危险废弃物鉴别标准》(GB 5085.3-2007)确定的。当该标准改变时，本步骤中的15mg/L也可以相应改变。当然根据实际情形，也可以改变此处的15mg/L或0.1mg/L，以达到除污要求。
在步骤10)中，处于同一排的桩位中，相邻两个桩位相交；相邻两排的桩位相互错位布设，且相邻两排的桩位之间相切。如图2所示，桩位布置中，单孔施工直径0.8m，桩间距70cm，部分重叠，以A1孔为起点，其搅拌注入施工顺序为A1-B2-A3-B4-A5-B6，以此类推完成整个场地的搅拌修复施工。
在步骤20)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉。其中，当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻进过程中注入并搅拌少量负载活性炭粉的酸性膨润土浆液；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，应在钻进过程中同时注入并搅拌负载活性炭粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液。单 向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，钻进过程中喷射少量浆液的目的是防止浆液喷出口处被土壤堵塞，其中单向搅拌注入设备每分钟喷浆量在0.5～1L之间，双向搅拌注入设备每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度。
在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入浆液一边钻进并搅拌；其中当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻杆钻进过程中注入并搅拌负载活性炭粉的酸性膨润土浆液，钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量10～15L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射负载活性炭粉的酸性膨润土浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；然后通过钻杆注入负载零价铁粉的膨润土浆液，原位持续喷浆并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆持续注入并搅拌负载零价铁粉的膨润土浆液，提升速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量为10～15L/min，直至搅拌叶片提升至拟修复污染土层的设计上限深度；此后继续提升钻杆和叶片并持续喷射少量浆液直至搅拌叶片达到地表，其提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.5～1L/min。
当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，在钻进过程中通过内管和内外管之间的通道分别同时注入负载活性炭粉的酸性膨润土浆和负载零价铁粉的膨润土浆液，同时旋转叶片，使得双向搅拌叶片同时正反向搅拌浆液、污染土体和地下水；钻进速率应小于0.8m/min， 喷浆速率为20～30L/min。当搅拌叶片到达最大深度后，一边持续喷射负载活性炭粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，一边原位旋转搅拌叶片，其喷浆搅拌时间为10s～20s，喷浆速率为20～30L/min，其后开始提升钻杆并持续喷出少量浆液，其提升速度为1～1.5m/min，且每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片提升至地表；
在步骤40)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉，同时注入少量膨润土与工业废碱混合浆液；单向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，每分钟喷浆量在0.3～0.5L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度；在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入膨润土与工业废碱混合浆液一边钻进并搅拌；钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量5～10L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射膨润土与工业废碱混合浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为5～10L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆喷射少量浆液，提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.3～0.5L/min，直至搅拌叶片提升至地表；
在上述修复过程中，药剂浆液注入地下时可采用无极调节压力泵，并以流速(L/min)和搅拌时间控制药剂使用量，同时以电流检测表控制钻杆在各污染地层中的钻进和提升速度，混合搅拌药剂、土 壤和地下水，直至最大修复深度。为防止因可能产生的气体造成压力过高而导致送浆(药剂)管破裂等事故，送浆(药剂)管设置减压阀，排除气体压力。
搅拌注入机械及供浆车均采用履带式行走装置，搅拌注入设备可以为单向或双向搅拌机械，其中单向搅拌注入机械设置1～3组同向搅拌叶片，通过单根注浆管(钻杆)实现药剂注入，并将药剂与污染土壤、地下水搅拌混合直至最大修复深度，其操作简单快捷。双向搅拌注入机械采用两组输料管道装置，一个通过内管，一个通过内外管之间的通道，可将双组份修复药剂同时独立地注入到污染地层中，且其动力系统带动单轴内外钻杆和分别安装在内、外嵌套同心钻杆上的两组双向垂直搅拌叶片，同时正、反向全程原位复搅混合药剂和污染土壤，使药剂与土壤、地下水中污染物充分接触和发生反应，一直达到设计深度。同时由于两组浆液转向相反，可以阻断泥浆上冒途径，起到压降和保证搅拌均匀性的作用，确保施工质量。
在本发明的修复方法中，采用的修复药剂由负载活性炭粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液组成。该修复药剂中的各组分按质量百分数满足以下关系：
负载活性炭粉的酸化膨润土浆液： 35％～45％；
负载零价铁粉的膨润土浆液： 35％～45％；
膨润土与工业废碱混合浆液： 10％～30％。
所述的负载活性炭粉的酸化膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
且该负载活性炭粉的酸化膨润土浆液的pH值范围为3.5—4.5。
所述的负载零价铁粉的膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土： 10％；
零价铁粉： 20％；
水： 70％。
所述的膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土： 5％；
工业废碱： 25％；
水： 70％；
且膨润土与工业废碱混合浆液的pH值范围为10.5—12。
上述修复药剂与六价铬污染土壤及地下水的作用过程是：向六价铬污染场地首先注入负载活性炭粉的酸化膨润土浆液以提供pH范围在3.5—4.5之间的酸性环境和修复需要的水溶液环境，并在柠檬酸的作用下，将吸附于土壤中的六价铬萃取出来；其后注入负载铁粉的膨润土浆液，利用负载活性炭粉的酸化膨润土浆液和负载铁粉的膨润土 浆液中的活性炭粉及零价铁粉的电极反应生成大量Fe2+，与六价铬产生氧化还原反应生成Fe3+和三价铬，进而将土壤及地下水中的六价铬还原为低毒性的三价铬。此后注入的膨润土与工业废碱混合浆液则中和负载活性炭粉的酸化膨润土浆液中的柠檬酸，使得土壤及地下水呈现7—9的弱碱性，其中的OH-与三价铬及Fe3+发生反应，生成Cr(OH)3沉淀及Fe(OH)3凝胶，降低土壤及地下水中游离态三价铬的含量，减小三价铬在地下环境中被氧化为六价铬的可能性。
负载活性炭粉的酸化膨润土浆液由膨润土、活性炭粉、无水柠檬酸、无水柠檬酸钠及水组成。其中利用膨润土以保证注入药剂的流动性和和易性，并提供还原六价铬所需要的水环境，避免药剂在地下中的渗透流失。所述的活性炭粉可以是工业用木质、果壳或煤质碳粉，其粒径小于等于200目。在药剂中加入活性炭粉的目的是利用碳粉与铁粉的电位差形成电极反应，使得铁粉被快速氧化为具有高还原能力的Fe2+并进入水溶液中，在Fe0和Fe2+的共同作用下还原六价铬。无水柠檬酸和无水柠檬酸钠为工业级，其中使用柠檬酸酸化膨润土是为了提供还原六价铬所需要的酸性环境(pH＝3.5～4.5)。此外，柠檬酸会将吸附于土壤中难以修复的部分六价铬萃取到水溶液中，进而增强对六价铬的修复效果。加入柠檬酸钠则可以提高酸化膨润土浆液的酸缓冲能力，使得还原六价铬的化学过程所处的pH环境维持在一定范围内，从而保证对六价铬的高效还原。
负载零价铁粉的膨润土浆液由膨润土、零价铁粉及水组成。其中膨润土的作用是保证注入药剂的流动性和和易性，提高零价铁粉的施 用均匀性，避免零价铁粉在浆液中的快速沉淀，并提供还原六价铬所需要的水环境，避免药剂在地下中的渗透流失。零价铁粉可以是废铁屑等制成的还原铁粉，其粒径小于等于200目。零价铁粉进入土壤及地下水中后，与负载活性炭粉的酸化膨润土浆液中的活性炭粉产生电极反应，生成对六价铬具有高还原能力的Fe2+，进而高效去除六价铬。将负载活性炭粉的酸化膨润土浆液及负载零价铁粉的膨润土浆液分开并先后施用，是为了避免的柠檬酸、活性炭粉与零价铁粉在地表的提前接触反应，减小药剂有效成分的无益损耗。
膨润土与工业废碱混合浆液则由膨润土、工业废碱及水组成。其中工业废碱可以是废石灰、废烧碱或者废电石渣浆液或干粉。将工业废碱与膨润土混合并加水搅拌调制成均匀流动性浆液。工业废碱的作用是中和负载活性炭粉的酸化膨润土浆液施用后产生的酸性环境为中性或弱碱性，并与游离的三价铬反应生成不溶的沉淀物；膨润土的作用是保证注入药剂的流动性和和易性，提高废碱的施用均匀性。
制备负载活性炭粉的酸化膨润土浆液的过程为：将活性炭粉过200目筛，然后加水浸泡活性炭粉20～40h，水浸没活性炭粉，然后将活性炭粉与无水柠檬酸、无水柠檬酸钠、膨润土混合，加水调节至含水率为65％，搅拌15～20min，使膨润土、活性炭粉、无水柠檬酸及无水柠檬酸钠混合均匀，制成负载活性炭粉的酸化膨润土浆液；该负载活性炭粉的酸化膨润土浆液按照质量百分比，由以下组分组成：膨润土：5％；活性炭粉：10％；无水柠檬酸：18％；无水柠檬酸钠：2％；水：65％。
上述制备负载活性炭粉的酸化膨润土浆液的过程中，将活性炭粉在水中浸泡20～40h，可以削弱活性炭粉吸附能力对六价铬修复的影响。
制备负载零价铁粉的膨润土浆液的过程为：将零价铁粉过200目筛，再用质量分数为0.2％～0.5％的稀盐酸溶液浸泡零价铁粉30min～1h，接着用水冲洗，直至水溶液中检测不出Cl-，去除铁粉表面氧化层和油脂，随后将其与膨润土混合，并加水调节至含水率为70％，搅拌10～15min，使零价铁粉与膨润土混合均匀，制成负载零价铁粉的膨润土浆液；该负载零价铁粉的膨润土浆液按照质量百分比，由以下组分组成：膨润土：10％，零价铁粉：20％，水：70％。
上述制备负载零价铁粉的膨润土浆液的过程中，利用稀盐酸溶液浸泡零价铁粉，以去除铁粉表面氧化层和油脂，使得铁粉能够与活性炭粉及水溶液充分接触，提高零价铁粉的利用效率。
制备膨润土与工业废碱混合浆液的过程为：首先干燥工业废碱，使其含水率小于4％，并过2mm筛，再与膨润土混合，加水调节至含水率为70％，使其具有良好的流动性和和易性，搅拌10～15min，使得膨润土与废碱液混合均匀，制成膨润土与工业废碱混合浆液，该膨润土与工业废碱混合浆液的pH值在10.5-12之间，且该膨润土与工业废碱混合浆液能通过3mm筛；该膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数由以下组分组成：膨润土：5％，工业废碱：25％，水：70％。
下面通过试验来论证本发明的修复方法具有良好的还原土壤及 地下水中六价铬及固化三价铬的能力。
试验中采用的药剂成分来源及规格如下：
膨润土：购自上海蒙美化工有限公司，为600目膨润土，其蒙脱石含量≥30％，密度为3g/cm3，表观粘度为2.8mPa.S，膨胀倍数为2。
活性炭粉：购自郑州竹林活性炭开发有限公司，为过200目筛的工业/生活污水脱色粉末活性炭，其含水分10％，灰份为5％，pH值为6.3，比表面积为1263.8m2/g。
柠檬酸：购自吴江市天益化工有限公司，为工业级无水柠檬酸，纯度98％。
柠檬酸钠：购自吴江市天益化工有限公司，为工业级无水柠檬酸钠，纯度98％。
零价铁粉：购自苏州市金穗粉末冶金有限公司，铁粉粒径为200目，铁含量大于98.5％。
工业废碱：采用电石渣，购自江苏常飞乙炔制造公司，pH(土水比＝1：1)为12.84，氮吸附分析仪测得其比表面积24.66m2·g-1,主要化学成分为CaO 68.99％、SiO28.84％、Al2O32.16％、Fe2O30.15％，粒径小于75μm的颗粒占71.8％。
由上述组分组成的样品如下表所示：
水泥：海螺牌PC32.5复合硅酸盐水泥，X射线荧光光谱仪测定其主要元素含量为：CaO 44.37％、SiO227.41％、Al2O313.09％。
试验仪器：单向搅拌注入设备及双向搅拌注入设备，Geoprobe土壤、地下水取样系统，HZ-200GT工程地质勘探钻机，转速为30±2r/min的翻转式振荡装置，精度为0.01的pH计。
试验标准：国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。
试验场地为江苏某电镀厂搬迁遗址，其土壤铬污染浓度为7366mg/kg，其中六价铬含量为2350mg/kg；地下水总铬含量为 18.3mg/L，其中六价铬浓度为7.6mg/L，地下水位为地表以下2m；污染深度0-10m。
试验过程：对上述4个样品，采用本发明的修复方法对污染土壤及地下水进行修复。采用传统水泥固化稳定化法对污染土壤及地下水进行修复。修复深度0-10m。
传统水泥固化稳定化法的过程为：首先，平整场地，桩机就位，其中两排桩位相互错位布置；其次，使用搅拌注入设备喷射水泥浆液并原位搅拌；最后，采用钻机钻孔取样，检测修复效果。
取出的土样，检测土样pH，并进行硫酸硝酸法毒性浸出试验，检测浸出液中三价铬及六价铬浓度；取出的水样则进行pH值及三价铬及六价铬浓度检测。
试验结果如下表所示：
通过上面的试验结果数据可知：(1)使用本发明的修复方法修复后的土壤浸出液中的总铬、六价铬浓度以及地下水中总铬、六价铬浓度均低于《危险废弃物鉴别标准》(GB5085.3-2007)和《地下水质量标准》IV类水标准规定限值；而传统水泥固化稳定化法修复后的 土壤其浸出液的三价铬含量虽然较低，但六价铬浓度显著高于规定限值，而其地下水中的总铬、六价铬浓度更是显著高于本修复方法。(2)本修复方法修复后的土壤和地下水呈中性或弱碱性，适于植物生长，同时强度较低，取样检测方便；使用传统水泥固化稳定化法施工后的土壤和地下水呈现强碱性，同时土壤硬化板结，强度较高，取样及挖掘均极为困难。(3)使用本发明的修复方法修复六价铬污染场地，在施工过程中完全没有出现冒浆现象；而使用传统水泥固化稳定化法的施工过程中则出现了冒浆现象。本发明的修复方法搅拌均匀，地下水位以上土壤和地下水位以下土壤修复效果均较好；而传统的水泥固化稳定化法施工后的整体水泥浆掺入量及水泥固化体搅拌均匀性差，特别是下段桩体水泥浆掺入量偏少，修复点位多处深度的土壤修复效果极差。
Claims (10)
1.一种六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，该修复方法包括以下步骤：
步骤10)：桩机就位：使用全站仪精准放出桩位，并以石灰标示点位，再引导搅拌注入设备就位，使得钻杆与搅拌点位准确对中；搅拌注入设备就位时考虑“退打”方向，以便机械进出；搅拌注入设备为单向或双向搅拌机械，当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，单向搅拌注入设备设置一根钻杆，该钻杆同时作为输料管道；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，双向搅拌注入设备设置内外两组钻杆，内管和内外管之间的通道均作为输料管道，可独立注入两种浆液；
步骤20)：使用搅拌注入设备将负载活性碳粉的酸化膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，分别独立地注入地下并搅拌；
步骤30)：检测土壤及地下水中六价铬还原效果：采用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个；测试地下水中的六价铬浓度和土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度，当地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度值小于或等于5mg/L时，则该场地六价铬的修复达到合格标准，进入步骤40)；当地下水中六价铬浓度大于0.1mg/L或土壤硫酸硝酸法浸出液六价铬浓度大于5mg/L时，则该场地六价铬的修复未达到合格标准，返回步骤20)，直至地下水中六价铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中六价铬浓度均小于或等于5mg/L；
步骤40)：注入膨润土与工业废碱混合浆液；
步骤50)：检验六价铬、三价铬修复效果：使用Geoprobe土壤、地下水取样系统，取样点位水平间隔5×5m，深度范围内每2m取一土样，每土层取土样不少于1个，每取样点位处取水样不少于1个，检测地下水中三价铬及六价铬浓度、土壤硫酸硝酸法浸出液三价铬及六价铬浓度、土壤及地下水pH值；当地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度值小于或等于15mg/L，土壤及地下水的pH值均在5.5～9之间时，则该场地三价铬的修复达到合格标准，修复结束；当地下水中总铬浓度大于0.1mg/L，或者土壤硫酸硝酸法浸出液总铬浓度大于15mg/L，或者土壤的pH值在5.5～9区间以外，或者地下水的pH值在5.5～9区间以外时，则该场地三价铬的修复未达到合格标准，返回步骤40)，直至地下水中总铬浓度小于或等于0.1mg/L，且土壤硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度小于或等于15mg/L，同时土壤的pH值和地下水的pH值均在5.5～9之间。
2.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的步骤10)中，处于同一排的桩位中，相邻两个桩位相交；相邻两排的桩位相互错位布设，且相邻两排的桩位之间相切。
3.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的步骤20)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉；其中当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻进过程中注入并搅拌少量负载活性碳粉的酸性膨润土浆液；当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，应在钻进过程中同时注入并搅拌负载活性碳粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液；单向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，钻进过程中喷射少量浆液的目的是防止浆液喷出口处被土壤堵塞，其中单向搅拌注入设备每分钟喷浆量在0.5～1L之间，双向搅拌注入设备每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度。
4.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的步骤20)中，在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入浆液一边钻进并搅拌；其中当搅拌注入设备为单向搅拌注入设备时，应在钻杆钻进过程中注入并搅拌负载活性碳粉的酸性膨润土浆液，钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量10～15L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射负载活性碳粉的酸性膨润土浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；然后通过钻杆注入负载零价铁粉的膨润土浆液，原位持续喷浆并搅拌10～20s，喷浆速率为10～15L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆持续注入并搅拌负载零价铁粉的膨润土浆液，提升速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量为10～15L/min，直至搅拌叶片提升至拟修复污染土层的设计上限深度；此后继续提升钻杆和叶片并持续喷射少量浆液直至搅拌叶片达到地表，其提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.5～1L/min；
当搅拌注入设备为双向搅拌注入设备时，在钻进过程中通过内管和内外管之间的通道分别同时注入负载活性碳粉的酸性膨润土浆和负载零价铁粉的膨润土浆液，同时旋转叶片，使得双向搅拌叶片同时正反向搅拌浆液、污染土体和地下水；钻进速率小于0.8m/min，喷浆速率为20～30L/min；当搅拌叶片到达最大深度后，一边持续喷射负载活性碳粉的酸性膨润土浆液和负载零价铁粉的膨润土浆液，一边原位旋转搅拌叶片，其喷浆搅拌时间为10s～20s，喷浆速率为20～30L/min，其后开始提升钻杆并持续喷出少量浆液，其提升速度为1～1.5m/min，且每分钟喷浆量在1～2L之间，直至搅拌叶片提升至地表。
5.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的步骤40)中，当拟修复六价铬污染地层设计上限深度在地表以下时，应首先启动搅拌注入设备，使搅拌注入设备钻杆上的叶片旋转搅拌土体并下沉，同时注入少量膨润土与工业废碱混合浆液；单向及双向搅拌注入设备钻杆和叶片的下沉速度均由电机电流检测表控制，在1～1.5m/min之间，每分钟喷浆量在0.3～0.5L之间，直至搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度。
6.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的步骤40)中，在搅拌叶片达到拟修复污染土层的设计上限深度后，启动送浆泵，一边注入膨润土与工业废碱混合浆液一边钻进并搅拌；钻进速度应小于0.8m/min，每分钟喷浆量5-10L；在搅拌叶片到达设计最大深度后，钻杆继续原位喷射膨润土与工业废碱混合浆液并搅拌10～20s，喷浆速率为5～10L/min；此后一边提升钻杆和搅拌叶片，一边通过钻杆喷射少量浆液，提升速度为1～1.5m/min，每分钟喷浆量为0.3～0.5L/min，直至搅拌叶片提升至地表。
7.按照权利要求1所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的负载活性碳粉的酸化膨润土浆液、负载零价铁粉的膨润土浆液、膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数满足以下关系：
负载活性碳粉的酸化膨润土浆液：35％～45％；
负载零价铁粉的膨润土浆液：35％～45％；
膨润土与工业废碱混合浆液：10％～30％。
8.按照权利要求7所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的负载活性碳粉的酸化膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
且该负载活性碳粉的酸化膨润土浆液的pH值范围为3.5～4.5。
9.按照权利要求7所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的负载零价铁粉的膨润土浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土：10％；
零价铁粉：20％；
水：70％。
10.按照权利要求7所述的六价铬污染土壤及地下水的修复方法，其特征在于，所述的膨润土与工业废碱混合浆液，按质量百分数由以下组分组成：
膨润土： 5％；
工业废碱： 25％；
水： 70％；
且膨润土与工业废碱混合浆液的pH值范围为10.5～12。
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