CN103191742B - 一种碳材料负载纳米零价金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳材料负载纳米零价金属催化剂，包括纳米零价金属和碳材料，纳米零价金属在碳材料中均匀分散，纳米零价金属的负载量为5-15mg/g，所述纳米零价金属为铁、铜、锌或镍，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或纳米活性炭。本发明还公开了催化剂的制备方法和应用。本发明将纳米零价金属负载到碳材料上，可以阻止零价金属的团聚、提高催化剂的稳定性，可显著提高催化剂的比表面积。本发明催化剂高效、廉价、性能稳定，可以将含氯有机污染物快速高效吸附富集，同时纳米碳材料所具有的优异的电子传输能力能够大大加快污染物的催化降解速度，使得污染物去除更加快速高效，安全、经济。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除饮用水中氯代有机污染物的催化剂，具体涉及一种碳材料负载纳米零价金属催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂去除饮用水中氯代有机污染物的方法，属于污水处理技术领域。
技术背景
饮用水是人类生存的基本需求。安全可靠的饮用水直接关系到国民的身心健康与生活品质。中国目前的现状是饮用水安全隐患日益加重，其中饮用水消毒副产物受到越来越多的关注。饮用水采用标准的氯化处理能显著降低由饮水传播的疾病，但氯化消毒的过程中，氯分子会和水中的一些天然有机物质(Natural Organic Matter, NOM)，如溶解在水中的溴化物和碘化物，反应形成消毒副产物(Disinfection Byproducts, DBPs)。目前在饮用水已经发现的消毒副产物就多达600余种，绝大多数消毒副产物都具有长期积累毒性，即大大增加癌变或其他影响身体健康的病变的机率。因此，各国都对饮用水中的一些消毒副产物设定了严格的残留值。此外，由于人类工农业活动中应用了大量的氯代烷烃类有机物，如四氯化碳作为溶剂、去油剂等被广泛大量使用于工业生产，由于后处理不当，对水体、空气及土壤产生了一定污染。四氯化碳已被美国列入129种“水中优先控制污染物黑名单”，同时也被中国列入68种“水中优先控制污染物黑名单”。它是一种具有强致癌、致畸、致突变作用的污染物。作为一种非水相有机物，可以在饮用水中长期存在，威胁国民身体健康。饮用水中四氯化碳源自地下水和地表水，其中地下水体中挥发扩散少，同时又几乎不存在生物分解，所以很难自洁清楚，容易造成超标，尤为需要高度重视的是国内多个城市地下水中四氯化碳超标现象比较突出。对于这些低浓度、高毒性、难降解的DBPs及其它氯代有机污染物，如果采用传统的水处理方法，如依靠外加反应试剂 (如H2O2、O3) 等产生有效活性物种(如自由基等)进行消除，很难达到理想效果。因此为保证饮用水安全，就必须尽快设计开发出能高效去除氯代有机物的安全可靠的方法。
近年来涌现和发展起来的纳米材料及相关纳米组装技术，从维度、空间几何尺寸、能带结构、表面特性以及污染物分子在材料表界面上的反应历程等都为选择性识别和消除DBPs提供了最可能、最丰富的选择，这是传统环境材料所不能完成的。其中零价金属，如零价铁、零价铜等具有廉价易得、低毒安全、且不会对环境产生二次污染等优点，使其成为在水污染治理方面倍受关注的新型污染控制技术。以零价铁为例，水体中利用零价铁对氯代有机物的脱氯可能途径有以下三种：
（1） 氯代有机物在零价铁表面直接得电子，发生脱氯反应：
（2） 还原脱除。零价铁腐蚀的直接产物Fe2+具有还原能力，可使部分氯代有机物脱氯：
（3）零价铁腐蚀过程产生氢气的还原：
其中脱氯途径一是主要途径，即认为整个脱氯反应主要为氯代有机物在零价铁表面直接得电子的反应。
普通的零价金属虽然在去除污染物时有较好的效果，但是其反应活性或还原能力还需要进一步的提升，以实现高效去除污染物的目的。
发明内容
本发明提供了一种碳材料负载纳米零价金属催化剂，该催化剂性能稳定，催化活性高，效果好。
本发明还提供了该催化剂的制备方法，本方法制备简单，可以将零价金属很好的负载到碳材料上。
本发明还提供了该催化剂处理饮用水中氯代有机污染物的方法，本催化剂高效、稳定、廉价，去除氯代有机污染物效果好、简单易行、安全可靠。
本发明是通过以下措施实现的：
一种碳材料负载纳米零价金属催化剂，其特征是：包括纳米零价金属和碳材料，纳米零价金属在碳材料中均匀分散，纳米零价金属的负载量为5-15mg/g。
本发明催化剂中，所述纳米零价金属为铁、铜、锌或镍。
本发明催化剂中，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或纳米活性炭。
本发明催化剂中，所述纳米零价金属采用湿法还原法负载到碳材料上，催化剂制备方法包括以下步骤：将碳材料超声分散与于水中，然后加入金属可溶性盐，25-40℃反应6-12h，反应后将碳材料分离出来，然后分散到表面活性剂中，在惰性气体保护下加入还原剂，在25-100℃下反应3-6h，反应后离心、干燥，得到碳材料负载纳米零价金属催化剂。
上述催化剂制备方法中，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或纳米活性炭，碳材料均为纳米级。其中，碳纳米管和纳米活性炭可以在市场中买到，石墨稀采用下述方法制备：将高锰酸钾和石墨粉加入硫酸和磷酸的混合液中，在50-80℃反应10-15h，反应后冷却至室温，将反应液倒入冰水中，在搅拌下逐滴加入30wt%的双氧水，加完后再搅拌反应20-40min，然后过滤、洗涤、干燥，得石墨烯。
上述石墨烯制备方法中，高锰酸钾与碳材料的质量比为5:1-7:1。
上述石墨烯制备方法中，碳材料在硫酸和磷酸混合液中的浓度为6-8 g/L。
上述石墨烯制备方法中，硫酸和磷酸的用量体积比为9:1-10:1，硫酸和磷酸的质量浓度均≥85%。
上述石墨烯制备方法中，反应液与冰水的用量体积比为1:1-1:1.2。
上述石墨烯制备方法中，30wt%的双氧水的用量与反应液和冰水的总体积的比值为1:200-1:300。
上述催化剂制备方法中，碳材料在水中的浓度10-20g/L。
上述催化剂制备方法中，碳材料与金属可溶性盐的质量比为60:1-200:1。
上述催化剂制备方法中，表面活性剂与碳材料的质量比为1:700-1:3000。
上述催化剂制备方法中，所述表面活性剂为壳聚糖、明胶、胶原、白蛋白、海藻酸钠、透明质酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
上述催化剂制备方法中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。
上述催化剂制备方法中，所述金属可溶性盐为铁、铜、锌、镍的可溶性氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
本发明催化剂可以用于去除饮用水中氯代有机污染物，其方法为：向水中加入本发明碳材料负载纳米零价金属催化剂，处理0.5-6h，即可；催化剂的加入量为0.25 -1g/L，处理时温度为15-25℃、pH为6-12。所述氯代有机污染物包括四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸中的至少一种。
本发明提供了一种碳材料负载的纳米零价金属催化剂，所用碳材料均为纳米级，首先利用碳材料的表面物理化学性质，将作为纳米零价金属前躯体的可溶性金属盐吸附富集到碳材料中，然后在生物相容性好的表面活性剂存在下，采用湿法化学还原的方法得到纳米级零价金属，零价金属在碳材料上分散度高、稳定性好，催化去除饮用水水源中氯代有机污染物的效果好。
本发明将纳米零价金属负载到碳材料上，可以阻止零价金属的团聚、提高催化剂的稳定性，可显著提高催化剂的比表面积，在催化剂制备过程中使用表面活性剂，能够使催化剂中活性零价金属纳米粒子具有更好的分散性与稳定性。本发明催化剂高效、廉价、性能稳定，可以将含氯有机污染物快速高效吸附富集，同时纳米碳材料所具有的优异的电子传输能力能够大大加快污染物的催化降解速度，使得污染物去除更加快速高效，安全、经济。
与普通零价金属相比，本发明纳米零价铁粒子处于纳米尺度，具有比表面积大、吸附能力强、表面反应活性高、还原能力强等特点，能够更高效地去除饮用水中氯代有机污染物。同时针对纳米材料易氧化失活及易团聚失活的缺点，采用了石墨烯等碳材料构筑负载型零价金属纳米催化剂，在克服上述缺点的同时，由于纳米碳材料自身高表面积、优异的电子传输能力，更有利于污染物的富集及加快催化降解反应过程，能够更可靠更高效地去除饮用水中含氯有机污染物，保障国民饮用水安全。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
向18g KMnO4 和3g石墨粉中加入混合溶液浓H2SO4/H3PO4(硫酸和磷酸浓度均≥85%wt.)（360:40mL），加热到50℃反应12h，随后冷却至室温，将溶液加入400mL冰水混合物中，在搅拌的过程中逐滴加入3mL 30% 的H2O2溶液搅拌反应30min，最后将合成的氧化石墨烯进行洗涤离心干燥。
取3g氧化石墨烯超声分散于200毫升水中，加入30mgFeCl3.6H2O，250C室温反应12小时，离心分离沉淀，以去除未吸附的Fe3+。再将所得沉淀重新分散在加有3mg的壳聚糖溶液中，氮气保护下加入15mg抗坏血酸，90 0C反应3小时，离心洗涤干燥得石墨烯负载零价铁纳米催化剂，所得催化剂负载量为1%。
实施例2
30mgFeCl3.6H2O与3mg的壳聚糖溶解于200毫升去离子水中，氮气保护下加入抗坏血酸，90 0C反应3小时，离心洗涤干燥得非负载型零价铁纳米催化剂。
实施例3
向21g KMnO4 和3g石墨粉中加入混合溶液H2SO4/H3PO4（400:40mL），加热到80℃反应10h，随后冷却至室温，将溶液加入480mL冰水混合物中，在搅拌的过程中逐滴加入4.6mL 30% 的H2O2溶液搅拌反应40min，最后将合成的氧化石墨烯进行洗涤离心干燥。
取3g氧化石墨烯超声分散于200毫升水中，加入30mgCuSO4.5H2O，与35 0C反应8小时，离心分离沉淀，以去除未吸附的Cu2+。再将所得沉淀重新分散在加有1mg的聚丙烯酸钠溶液中，氮气保护下滴加加入硼氢化钠溶液(硼氢化钠与Cu2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得石墨烯负载零价铜纳米催化剂，所得催化剂负载量为1%。
实施例4
30mgCuSO4.5H2O与1mg的聚丙烯酸钠解于200毫升去离子水中，氮气保护下加入硼氢化钠(硼氢化钠与Cu2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得非负载型零价铜纳米催化剂。
实施例5
将3g碳纳米管分散在300毫升去离子水中，加入45mg氯化锌，37 0C吸附反应6小时。离心分离。再将所得产品重新分散在加有4mg的羧甲基纤维素钠的溶液中，氮气保护下加入水合肼15mg，回流反应4小时，离心洗涤干燥得碳纳米管负载零价锌纳米催化剂，所得催化剂负载量为1.5%。
实施例6
45mg氯化锌分散在加有4mg的羧甲基纤维素钠的300毫升去离子水中，氮气保护下加入水合肼15mg，回流反应4小时，离心洗涤干燥得非负载型零价锌纳米催化剂。
实施例7
将2.5g纳米活性炭超声分散于200毫升水中，加入25mgNiCl2.6H2O，与35 0C反应6小时，离心分离沉淀，以去除未吸附的Ni2+。再将所得沉淀重新分散在加有1mg的海藻酸钠溶液中，氮气保护下逐滴加入硼氢化钾溶液(硼氢化钾与Ni2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得纳米活性炭负载零价镍纳米催化剂，所得催化剂负载量为1%。
实施例8
25mg氯化镍分散在加有1mg的海藻酸钠的200毫升去离子水中，氮气保护下逐滴加入硼氢化钾溶液(硼氢化钾与Ni2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得非负载型零价镍纳米催化剂。
实施例9
将3g碳纳米管分散在150毫升去离子水中，加入15mg硝酸镍，30℃吸附反应10小时。离心分离。再将所得产品重新分散在加有1.5mg的胶原的溶液中，氮气保护下逐滴加入硼氢化钾溶液(硼氢化钾与Ni2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得碳纳米管负载零价镍纳米催化剂，所得催化剂负载量为0.5%。
实施例10
15mg硝酸镍分散在加有1.5mg的胶原的150毫升去离子水中溶液中，氮气保护下滴加硼氢化钾溶液(硼氢化钾与Ni2+摩尔比为1:2)，室温反应6小时，离心洗涤干燥得非负载型零价镍纳米催化剂。
实施例11
按照实施例1的方法制备石墨烯负载零价铁纳米催化剂，不同的是：所用表面活性剂为透明质酸。
实施例12
按照实施例5的方法制备碳纳米管负载零价锌纳米催化剂，不同的是：所用表面活性剂分别为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。
实施例13
按照实施例7的方法制备纳米活性炭负载零价镍纳米催化剂，不同的是：所用表面活性剂分别为明胶、白蛋白。
实施例14
取四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的初始浓度均为50 μg/L的水质，分别用实施例1的石墨烯负载型零价铁纳米催化剂和实施例2 的非负载型零价铁纳米催化剂进行处理，催化剂用量均为0.5g/L，处理条件均为：pH= 6，温度为室温，压力为大气压，反应时间为2小时。
处理完后，实施例1催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：1μg/L、2.5μg/L、3.5μg/L，四氯化碳去除率>98%，三氯甲烷去除率>95%，氯乙酸去除率>93%；实施例2催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为6μg/L、7.5μg/L、10.5μg/L，四氯化碳去除率>88%，三氯甲烷去除率>85%，氯乙酸去除率>79%。
实施例15
取四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的初始浓度均为50 μg/L的水质，用实施例2的非负载型零价铁纳米催化剂进行处理，催化剂用量均为1g/L，处理条件均为：pH= 6，温度为室温，压力为大气压，反应时间为4小时。处理完后，水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：2.5μg/L、4μg/L、4.5μg/L，四氯化碳去除率>95%，三氯甲烷去除率>92%，氯乙酸去除率>91%。
实施例16
取四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的初始浓度均为50 μg/L的水质，分别用实施例3的石墨烯负载零价铜纳米催化剂和实施例4 的非负载型零价铜纳米催化剂进行处理，催化剂用量均为0.5g/L，处理条件均为：pH= 8，温度为室温，压力为大气压，反应时间为3小时。
处理完后，实施例3催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为4μg/L、5.5μg/L、5μg/L，四氯化碳去除率>92%，三氯甲烷去除率>89%，氯乙酸去除率>90%；实施例4催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：9μg/L、10.5μg/L、12μg/L，四氯化碳去除率>82%，三氯甲烷去除率>79%，氯乙酸去除率>76%。
实施例17
取四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的初始浓度均为50 μg/L的水质，分别用实施例5的碳纳米管负载零价锌纳米催化剂和实施例6 的非负载型零价锌纳米催化剂进行处理，催化剂用量均为0.5g/L，处理条件均为：pH= 10，温度为室温，压力为大气压，反应时间为3小时。
处理完后，实施例5催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：2.5μg/L、2.5μg/L、3μg/L，四氯化碳去除率>95%，三氯甲烷去除率>95%，氯乙酸去除率>94%；实施例6催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：7.5μg/L、13μg/L、9.5μg/L，四氯化碳去除率>85%，三氯甲烷去除率>74%，氯乙酸去除率>81%。
实施例18
取四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的初始浓度均为50 μg/L的水质，分别用实施例7的纳米活性炭负载零价镍纳米催化剂和实施例8 的非负载型零价镍纳米催化剂进行处理，催化剂用量均为0.5g/L，处理条件均为：pH= 8，温度为室温，压力为大气压，反应时间为2小时。
处理完后，实施例7催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：2μg/L、3.5μg/L、5μg/L，四氯化碳去除率>96%，三氯甲烷去除率>93%，氯乙酸去除率>90%；实施例8催化剂处理水质中所含四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸的剩余浓度分别为：7μg/L、9μg/L、10.5μg/L，四氯化碳去除率>86%，三氯甲烷去除率>82%，氯乙酸去除率>79%。
实施例19
采用实施例14的方法测试催化剂的催化效果，不同的是：所用催化剂为实施例11的石墨烯负载零价铁纳米催化剂，四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸的去除率与实施例1的催化剂相似。
实施例20
采用实施例实施例17的方法测试催化剂的催化效果，不同的是：所用催化剂为实施例12的碳纳米管负载零价锌纳米催化剂，四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸的去除率与实施例5的催化剂相似。
实施例21
采用实施例实施例18的方法测试催化剂的催化效果，不同的是：所用催化剂为实施例13的纳米活性炭负载零价镍纳米催化剂，四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸的去除率与实施例7的催化剂相似。
Claims (8)
1.一种碳材料负载纳米零价金属催化剂，其特征是：包括纳米零价金属和碳材料，纳米零价金属在碳材料中均匀分散，纳米零价金属的负载量为5-15mg/g；所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或纳米活性炭；所述纳米零价金属负载到碳材料上的方法包括以下步骤：将碳材料超声分散于水中，然后加入金属可溶性盐，25-40℃反应6-12h，反应后将碳材料分离出来，然后分散到表面活性剂中，在惰性气体保护下加入还原剂，在25-100℃下反应3-6h，反应后离心、干燥，得到碳材料负载纳米零价金属催化剂；所述表面活性剂为壳聚糖、明胶、胶原、白蛋白、海藻酸钠、透明质酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；碳材料在水中的浓度10-20g/L，与金属可溶性盐的质量比为60:1-200:1，表面活性剂与碳材料的质量比为1:700-1:3000。
2.根据权利要求1所述的碳材料负载纳米零价金属催化剂，其特征是：所述纳米零价金属为铁、铜、锌或镍。
3.一种权利要求1或2所述的碳材料负载纳米零价金属催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将碳材料超声分散于水中，然后加入金属可溶性盐，25-40℃反应6-12h，反应后将碳材料分离出来，然后分散到表面活性剂中，在惰性气体保护下加入还原剂，在25-100℃下反应3-6h，反应后离心、干燥，得到碳材料负载纳米零价金属催化剂；
所述表面活性剂为壳聚糖、明胶、胶原、白蛋白、海藻酸钠、透明质酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；碳材料在水中的浓度10-20g/L，与金属可溶性盐的质量比为60:1-200:1，表面活性剂与碳材料的质量比为1:700-1:3000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：当碳材料为石墨稀时，采用下述方法制备：将高锰酸钾和石墨粉加入硫酸和磷酸的混合液中，在50-80℃反应10-15h，反应后冷却至室温，将反应液倒入冰水中，在搅拌下逐滴加入30wt%的双氧水，加完后再搅拌反应20-40min，然后过滤、洗涤、干燥，得石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：高锰酸钾与石墨粉的质量比为5:1-7:1；石墨粉在硫酸和磷酸混合液中的浓度为6-8 g/L；硫酸和磷酸的用量体积比为9:1-10:1，硫酸和磷酸的质量浓度均大于等于85%；反应液与冰水的用量体积比为1:1-1:1.2；30wt%的双氧水的用量与反应液和冰水的总体积的比值为1:200-1:300。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；所述金属可溶性盐为铁、铜、锌、镍的可溶性氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
7.一种去除饮用水中氯代有机污染物的方法，其特征是：向水中加入权利要求1、2或3所述的碳材料负载纳米零价金属催化剂，处理0.5-6h，即可；催化剂的加入量为0.25 -1g/L，处理时温度为15-25℃、pH为6-12。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述氯代有机污染物包括四氯化碳、三氯甲烷和氯乙酸中的至少一种。
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