CN109647874A - 一种用于土壤重金属治理的功能性缓释微胶囊的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在一定条件下，以微晶纤维素为原料，海藻酸钠为粘合剂，CaCl2为固化液，纳米零价铁（nZⅥ）为芯材，制备缓释微胶囊，用于土壤重金属污染治理。纤维素本身具有一定的吸附性、同时纤维素含有三个游离醇羟基能与土壤中的重金属离子发生作用，对土壤中重金属离子产生络合、离子交换作用；另外一方面，纳米零价铁具有较强的还原性，随着环境对纤维素的降解，微胶囊的外壳慢慢的分解，芯材纳米零价铁慢慢进入土壤中，能有效钝化土壤中重金属；本发明应用简单，不会产生二次污染，对土壤重金属污染治理的发展有较深远的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性缓释微胶囊，属于重金属土壤修复技术领域，具体是一种微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备与应用。
背景技术
随着人口的增长和工业化进程的加快，土壤与环境的保护及农业可持续发展成为当今世界人类面临的重要课题。土壤重金属污染物不但对土壤环境本身和农产品质量产生威胁，同时也将极大地影响人类和动物的健康。据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0×10 7 hm2，占耕地总面积的20%左右，重金属污染治理已经迫在眉睫。一种绿色、无二次污染的土壤重金属去除剂是目前环境修复领域的热点与难点。
纳米零价铁（nZⅥ）因其比表面积大、反应活性强等优点被广泛应用于各种重金属、硝酸盐、有机污染物等污染物的治理。但是由于其在有氧气存在的条件下与重金属反应的过程中，容易与氧气发生反应生成钝化层,且在使用过程中容易团聚，导致nZⅥ的反应活性大大降低。
微晶纤维素（MCC）是天然纤维素经酸水解后达到极限聚合度的一种白色粉末状物质，具有尺寸小、流动性好、可降解等优点，同时天然纤维素基材具有多微孔、大比表面积、含大量羟基等特性，对重金属具有较好的吸附性能。
海藻酸钠是从海藻中提取的多糖类，具有独特的凝胶性能，并且具有增稠、稳定、乳化、分散和成膜的能力，而且与大多数防腐剂、增稠剂和乳化剂具有良好的相容性，因而被广泛地用于食品、医药等行业。当海藻酸钠碰到Ca2+离子时，在离子移变作用下，Ca2+会将Na+置换出来，形成的海藻酸钙凝胶既有强度性能，又有弹性性能。
目前纤维素负载各种基团、纳米零价铁接枝等研究较多，但是以微晶纤维素为原料，制备缓释微胶囊的研究尚无。本发明以微晶纤维素为原料，海藻酸钠为粘合剂，CaCl2为固化液制备缓释微胶囊，将纳米零价铁为芯材包裹其中，成功的解决了纳米零价铁在空气中容易与氧气发生反应等弊端，同时综合了纤维素、纳米零价铁对重金属的吸附、稳定钝化等优点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于土壤重金属污染治理的功能性缓释微胶囊。本发明制备的缓释微胶囊针对土壤中的六价铬具有较好的稳定钝化作用，在自然环境作用下，缓释微胶囊直接与污染土壤接触，微胶囊缓缓的释放出芯材纳米零价铁，让其与土壤中重金属发生反应，过程容易控制、无二次污染发生。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于土壤重金属治理的功能性缓释微胶囊的制备与应用，包括以下步骤：
（1）微晶纤维素溶液的制备：
a、预处理：将天然纤维素粉碎至1mm左右，加入适量蒸馏水微沸 3 h ，然后离心 10min ，抽滤，抽滤后滤渣加入1% NaOH溶液，其中料液比1:15，浸泡24h，用蒸馏水洗净，备用，得到物料a；
b、将预处理物料a中加入5% HCl溶液中，其中料液比为1:15，微波40分钟后，过滤离心得到物料b；
c、往物料b加入0.5% H2O2，其中料液比为1:15，在 70-80℃下，不断搅拌、漂洗得到溶液c；
d、调节溶液c 中pH值至中性，得到微晶纤维素溶液d；
(2)微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、纳米零价铁的制备：在氮气的保护下，将0.5M硼氢化钾缓慢滴入0.14M FeSO4，搅拌15分钟，得到纳米零价铁e；
2Fe2+(aq)+BH4 -(aq)+3H2O(1)→2Feo(s)+H2BO3 -(aq)+4H+(aq)+2H2(g)
b、取一定量的微晶纤维素溶液d 和CaCl2混合，用Na2CO3溶液调节pH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌1h；
c、将一定量的零价铁e与海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 20 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
d、收集洗涤液，用NaOH检测滤液与洗涤液中铁离子的含量。
步骤（1）所述的天然纤维素材料为木屑、秸秆、蔗渣。
图1、2、3为nZVI微胶囊粒径分布图、SEM电镜照片、显微镜照片。
本发明的具体应用方法：①实验室取自然风干无污染土样，研磨、制样后，用一定浓度的标液，采用模拟配制重金属污染土样的方法，进行污染土样的配制；②进行实验室小试实验，按照污染土样+缓释微胶囊、污染土样的设计模式，将缓释微胶囊均匀的分布在污染土样中，模拟自然降水、定期施加水分；③养护30天后，检测污染土样、污染土样+缓释微胶囊中重金属含量。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以微晶纤维素为原料制备缓释微胶囊的壁材，来源广泛、价格低廉、环境友好，施加土壤中不会造成二次污染，而且制备方法简单、设备要求低，便于规模化生产；
（2）本发明以微晶纤维素为原料制备缓释微胶囊能成功将纳米零价铁包裹在其中，大大的降低了环境中空气对零价铁的氧化，能充分发挥零价铁对重金属离子的稳定钝化作用；
（3）本发明综合了纤维素和零价铁对重金属的吸附、钝化作用，效果优于其他产品。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
(1)微晶纤维素制备：
a、取10g 粉碎过的天然纤维素，加入适量的蒸馏水，微沸加热3h后，离心10分钟，抽滤，将滤渣中加入150ml 1% NaOH溶液浸泡24h后，用蒸馏水洗净得到物料a；
b、在物料a加入150ml的5% HCl溶液，微波40分钟后，过滤离心得到物料b；
c、往物料b中加入150ml 的0.5%的H2O2，在70℃条件下，搅拌漂洗，得到混合液c；
d、调节溶液c的pH值至中性，得到微晶纤维素溶液d；
（2）微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、在氮气的保护下，将0.5M 硼氢化钾缓慢滴入0.14M FeSO4，搅拌15分钟，得到纳米零价铁e；
b、取100ml微晶纤维素溶液d 和100ml CaCl2溶液混合，用Na2CO3溶液调节pH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌1h；
c、取20ml的零价铁e与60ml海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 20 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
（3）实验室小试试验
a、配制污染土样：取土样风干，研磨，过100目筛，喷淋含Cr（Ⅵ）溶液，使得土壤中的Cr（Ⅵ）含量达到10mg/kg，风干，研磨，过100目筛，将配制好的含Cr（Ⅵ）土壤装入塑料盆中，每盆装入1000 g土壤；
b、实验室小试：实验设计为微晶纤维素缓释微胶囊+土样、土样。其中，缓释微胶囊的加入量为15g，将缓释微胶囊与土壤充分混匀后，向塑料盆中加入适量去离子水，保持土壤湿润，将塑料盆放在室温下进行培养，期间定期添加去离子水。缓释微胶囊均匀分布在污染土样中，反应周期为30天，30天后，检测土样中Cr（Ⅵ）的含量，微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊对土样中Cr（Ⅵ）去除率可达到91.5%。
实施例2：
（1） 微晶纤维素制备：
a、取10g 粉碎过的天然纤维素，加入适量的蒸馏水，微沸加热3h后，离心10分钟，抽滤，将滤渣中加入150ml 1% NaOH溶液浸泡24h后，用蒸馏水洗净得到物料a；
b、在物料a加入150ml的5% HCl溶液，微波40分钟后，过滤离心得到物料b；
c、往物料b中加入150ml 的0.5%的H2O2，在70℃条件下，搅拌漂洗，得到混合液c；
d、调节溶液c的pH值至中性，得到微晶纤维素溶液d；
（2）微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、在氮气的保护下，将0.5M 硼氢化钾缓慢滴入0.14M FeSO4，搅拌15分钟，得到纳米零价铁e；
b、取100ml微晶纤维素溶液d 和100ml CaCl2溶液混合，用Na2CO3溶液调节pH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌1h；
c、取20ml的零价铁e与60ml海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 20 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
（3）实验室小试试验
a、配制污染土样：取土样风干，研磨，过100目筛，喷淋含Cr（Ⅵ）溶液，使得土壤中的Cr（Ⅵ）含量达到50mg/kg，风干，研磨，过100目筛，将配制好的含Cr（Ⅵ）土壤装入塑料盆中，每盆装入1000 g土壤；
b、实验室小试：实验设计为微晶纤维素缓释微胶囊+土样、土样。其中，缓释微胶囊的加入量为15 g，将缓释微胶囊与土壤充分混匀后，向塑料盆中加入适量去离子水，保持土壤湿润，将塑料盆放在室温下进行培养，期间定期添加去离子水。缓释微胶囊均匀分布在污染土样中，反应周期为30天，30天后，检测土样中Cr（Ⅵ）的含量，微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊对土样中Cr（Ⅵ）去除率可达到90.2%。
实施例3：
（1）微晶纤维素制备：
a、取10g 粉碎过的天然纤维素，加入适量的蒸馏水，微沸加热3h后，离心10分钟，抽滤，将滤渣中加入150ml 2% NaOH溶液浸泡24h后，用蒸馏水洗净得到物料a；
b、在物料a加入150ml的10% HCl溶液，微波30分钟后，过滤离心得到物料b；
c、往物料b中加入150ml 的5%的H2O2，在70℃条件下，搅拌漂洗，得到混合液c；
d、调节溶液c的pH值至中性，得到微晶纤维素溶液d；
（2）微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、在氮气的保护下，将1.0M 硼氢化钾缓慢滴入2.0M FeSO4，搅拌15分钟，得到纳米零价铁e；
b、取150ml微晶纤维素溶液d 和100ml CaCl2溶液混合，用Na2CO3溶液调节PH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌1h；
c、取40ml的零价铁e与60ml海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 20 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
（3）实验室小试试验
a、配制污染土样：取土样风干，研磨，过100目筛，喷淋含Cr（Ⅵ）溶液，使得土壤中的Cr（Ⅵ）含量达到10mg/kg，风干，研磨，过100目筛，将配制好的含Cr（Ⅵ）土壤装入塑料盆中，每盆装入1000 g土壤；
b、实验室小试：实验设计为微晶纤维素缓释微胶囊+土样、土样。其中，缓释微胶囊的加入量为15g，将缓释微胶囊与土壤充分混匀后，向塑料盆中加入适量去离子水，保持土壤湿润，将塑料盆放在室温下进行培养，期间定期添加去离子水。缓释微胶囊均匀分布在污染土样中，反应周期为30天，30天后，检测土样中Cr（Ⅵ）的含量，微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊对土样中Cr（Ⅵ）去除率可达到91.1%。
实施例4：
a、取10g 粉碎过的天然纤维素，加入适量的蒸馏水，微沸加热3h后，离心10分钟，抽滤，将滤渣中加入150ml 2% NaOH溶液浸泡24h后，用蒸馏水洗净得到物料a；
b、在物料a加入150ml的10% HCl溶液，微波30分钟后，过滤离心得到物料b；
c、往物料b中加入150ml 的5%的H2O2，在70℃条件下，搅拌漂洗，得到混合液c；
d、调节溶液c的pH值至中性，得到微晶纤维素溶液d；
（2）微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、在氮气的保护下，将1.0M 硼氢化钾缓慢滴入2.0M FeSO4，搅拌15分钟，得到纳米零价铁e；
b、取150ml微晶纤维素溶液d 和100ml CaCl2溶液混合，用Na2CO3溶液调节PH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌1h；
c、取40ml的零价铁e与60ml海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 20 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
（3）实验室小试试验
a、配制污染土样：取土样风干，研磨，过100目筛，喷淋含Cr（Ⅵ）溶液，使得土壤中的Cr（Ⅵ）含量达到50mg/kg，风干，研磨，过100目筛，将配制好的含Cr（Ⅵ）土壤装入塑料盆中，每盆装入1000 g土壤；
b、实验室小试：实验设计为微晶纤维素缓释微胶囊+土样、土样。其中，缓释微胶囊的加入量为15g，将缓释微胶囊与土壤充分混匀后，向塑料盆中加入适量去离子水，保持土壤湿润，将塑料盆放在室温下进行培养，期间定期添加去离子水。缓释微胶囊均匀分布在污染土样中，反应周期为30天，30天后，检测土样中Cr（Ⅵ）的含量，微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊对土样中Cr（Ⅵ）去除率可达到93.1%。
Claims (8)
1.一种用于土壤重金属治理的功能性缓释微胶囊的制备与应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）微晶纤维素溶液的制备
a、预处理：将天然纤维素粉碎至0.5-2mm，加入适量蒸馏水微沸0.5-5 h ，然后离心10-30min ，抽滤，抽滤后滤渣加入质量分数为0.5-2% NaOH溶液，其中料液质量比（1~10）:（6~20），浸泡6-48h，用蒸馏水洗净，备用，得到物料a；
b、在预处理物料a中加入质量分数1-10% HCl溶液，按质量比为（0.5~3）:（10~20），微波处理10-60min，过滤离心得到物料b；
c、往物料b加入质量分数为0.5~10% H2O2溶液，按质量比为（0.5~3）:（10~20），在 20-100℃下，不断搅拌、漂洗得到溶液c；
d、调节溶液c pH值至6.5~7.5，得到微晶纤维素溶液d；
(2)微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊的制备
a、纳米零价铁的制备：在氮气的保护下，将0.5~2M 硼氢化钾缓慢滴入0.1~2M FeSO4，搅拌20-60min，得到纳米零价铁e；
2Fe2+(aq)+BH4 -(aq)+3H2O(1)→2Fe0 (s)+H2BO3 -(aq)+4H+(aq)+2H2(g)
b、取一定量的微晶纤维素溶液d 和CaCl2混合，用5~15%Na2CO3溶液调节pH值1~6，放在磁力搅拌器上，搅拌0.5-2h；
c、将一定量的零价铁e与海藻酸钠溶液混合，将混合液用针头缓缓滴入微晶纤维素-CaCl2混合液中，滴完后缓慢搅拌，静置 10-30 min，固液分离，收集滤液，将分离出的胶囊粒水洗，经真空干燥得到成品微晶纤维素-纳米零价铁缓释微胶囊；
d、 收集洗涤液，用NaOH检测滤液与洗涤液中铁离子的含量。
2.根据权利要求1所述的一种用于土壤重金属治理的功能性缓释微胶囊的制备，其特征在于所述的功能性缓释微胶囊是以微晶纤维素、海藻酸钠、CaCl2为壁材，纳米零价铁为芯材制备而得。
3.根据权力要求1中微晶纤维素的预处理过程中，所用溶液为质量分数为0.5-2%NaOH，料液质量比为（1~10）:（6~20）。
4.根据权力要求1中微晶纤维素的酸化过程中，所用溶液为质量分数为1-10%HCl，按质量比为（0.5~3）:（10~20），微波处理10-60min。
5.根据权力要求1中微晶纤维素的过洗涤程中，所用溶液为质量分数0.5~10%H2O2，按质量比为（0.5~3）:（10~20）。
6.根据权力要求1中微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊的制备的过程中，纳米零价铁的制备为0.5~2M 硼氢化钾、0.1~2M FeSO4。
7.根据权力要求1中微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊的制备的过程中，微晶纤维素与CaCl2的体积比为（1~2）:1，混合液pH值为1~6，调节pH值溶液为Na2CO3。
8.根据权力要求1中微晶纤维素-纳米零价铁缓释胶囊的制备的过程中，纳米零价铁与海藻酸钠的体积比为（1~2）：（2~5）。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110692630A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-17 | 南京高正农用化工有限公司 | 一种漂浮大粒剂用漂浮载体及其制备方法 |
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