CN109201002A - 一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料、制备方法及其吸附用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炭包裹的过渡金属碳化物（记为：C@NaOTiCx）复合材料制备方法，以及它们在含重金属离子的污水处理吸附应用，属于吸附和污水处理技术领域。该复合材料吸附剂是以Ti₃AlC₂、葡萄糖、纤维素或木屑为原料，碱性溶液为溶剂，在120‑220℃，24‑96h条件下成功制备，产物为棒状或纤维状纳米结构。该产品采用水热/溶剂热法一步制备获得，在此体系中，碱性溶液即作为刻蚀剂将Ti₃AlC₂中的Al溶解，在制备条件下最终形成棒状和纤维状的炭包裹复合材料。本发明制备工艺简单、易操作；原料易得，尤其是人工剩余林产物—木屑，廉价易得、绿色环保。该复合物材料对重金属离子的吸附能力较商业化的活性炭有很大的提高，是一种非常有市场和应用前景的污水处理材料，也可用于其它吸附技术领域。

Description

一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料、制备方法及其吸附 用途

技术领域

本发明属于污水水处理吸附剂制备技术领域，具体涉及一种炭包裹棒状或纤维状复合材料制备并应用于重金属离子吸附处理的应用。

背景技术

随着人们环保意识和健康意识的增强，人们对于河流、湖泊及生活用水的水质提出了更高的要求，并且干净的水源也有利于动物和植物的健康生长，为人类提供更丰富的资源和生活环境。通过污水处理技术可以显著改善水质，在众多水处理方法中，吸附法可用于脱除水中的耗氧有机物、酚类有机物、含磷和含氮有机物、重金属（如铅、铬、汞、镉、铜等）、以及放射性元素等。

活性炭是一种最常用的吸附剂之一，有较强吸附能力和较宽的应用范围。活性炭含有C、O、H等元素，其表面的官能团比较丰富，包括羧基、内脂型羧基、酚羟基和羰基等，丰富的官能团会使活性炭的表面化学性质多样化，它还具有丰富孔隙结构和大的比表面积，使其在气体净化和污水处理方面有广泛的应用。随着我国环保标准的提高，水质检测标准也提到新的高度，因此，这对吸附剂的要求也越来越苛刻。在新型吸附剂的寻求与研发中，高的吸附性能成为关键和核心问题之一。

过渡金属碳化物具有很高的溶点、硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐烛，可用作吸附剂的载体。同时又有具有特异性活性基团，可以与金属离子作用，因此可用于金属离子吸附、光催化降解有机污染物、营养性污染物处理、去除放射性核素。

由于活性炭的吸附特性取决于它的孔隙结构、比表面积、表面化学性质以及它们在污水中的分散情况和接触状况等，因此可以通过改变上述性质来提高它的吸附能力。目前商业化的活性炭能有效能有效地去除水的色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物，但由于其表面的化学性质，使其对重金属离子的吸附能力十分有限。

CN105233790A专利公开了“一种改性活性炭的制备方法”，此发明以活性炭为原料，采用有机试剂“二甲基丙烯酸乙二醇酯与三氯化硼三甲胺络合物、乙二酸、苄基三乙基氯化铵”改性该活性炭。上述发明与本发明相比，一是对镉的吸附量只有43.5mg/g；二是上述发明采用有机试剂改性活性炭，不但经济成本较高，而且还引入了新的有机物。而本发明一是对Cd的吸附量可达63.7 mg/g，二是没有引入任何有机试剂，三是可采用农林废弃物木屑作为原料制备，废物再利用，提高其附加值。

CN105032353A专利公开了“一种改性活性炭的制备方法及改性活性炭的应用”，此发明以废弃活性炭为原料，将活性炭加入到硝酸铜溶液中浸渍，在700～900℃下焙烧制备得到改性活性炭。上述发明与本发明相比，一是焙烧温度高，耗能高；二是采用超声器、微波器等制设备，这造成生产建设成本增加。而本发明是采用水热法制备材料，反应温度低，无需上述设备，而且不需要焙烧产品或中间产品，耗能低。

发明内容

本发明提供一种能有效地去除重金属离子的炭包裹纳米复合材料C@NaOTiCx的制备方法，以提高了重金属离子吸附性能。

本发明的第一个方面，提供了：

一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料，其是以棒或者纤维状碳化钛为载体，其表面包裹或负载有活性炭。

在一个实施例中，所述的棒状或者纤维状多孔碳化钛为载体是以Ti₃AlC₂粉末为原料经过强碱溶液刻蚀得到的。

在一个实施例中，所述的载体的宽度或直径为25-100nm，长度为1-100μm。

本发明的第二个方面，提供了：

一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，在室温下，将Ti₃AlC₂粉末在强碱性溶液中搅拌分散均匀；

第2步，在第1步得到的悬浮液中加入碳源，并进行水热合成，刻蚀除Al，同时碳源形成炭材料；

第3步，将第2步得到的产物滤出、洗涤、干燥，得到复合材料。

在一个实施例中，所述的强碱性溶液是NaOH或者KOH溶液。

在一个实施例中，所述的强碱性溶液的质量浓度2-20 mol/L。

在一个实施例中，所述的碳源是指含有表面含有羟基的碳源材料。

在一个实施例中，所述的碳源是指葡萄糖、纤维素或木屑。

在一个实施例中，所述的Ti₃AlC₂粉末与碳源的质量比是0.5-5:1。

在一个实施例中，所述的水热合成反应时间为24-96h，反应温度为120-220℃。

在一个实施例中，所述的产物滤出是通过过滤或离心回收固体沉淀物。

在一个实施例中，所述的洗涤是先用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇润洗。

在一个实施例中，所述的干燥是60-100℃下干燥。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料在用于吸附分离中的用途。

在一个实施例中，所述的吸附分离是指重金属离子的吸附。

在一个实施例中，所述的重金属离子是Cd(II)或者Cu(II) 。

本发明的第四个方面，提供了：

Ti₃AlC₂粉末在用于活性炭吸附材料的载体中的用途。

有益效果

1)农林废弃资源再利用。本发明可采用木屑为原料（绿色、廉价和易得）制备一种炭包裹纳米复合材料C@NaOTiCx，使其具有高的重金属离子吸附能力。

2)采用水热法，制备工艺简单，过程无氟和其它有机溶剂。常见的Ti₃AlC₂刻蚀剂采用HF等强酸。本发明采用碱式水热法生产过程无氟或有机溶剂。得到棒状或纤维状纳米结构，在液相体系中非常有利于回收再利用。

3)无需高温焙烧，能耗低。大多数活性炭活化都要经过400～800℃的高温焙烧，本发明只采用简单的水热法，能耗低。

4)重金属离子吸附能力强。本发明生产的过渡金属碳化物/活性炭纳米复合纤维材料，对重金属离子有高的吸附能力，吸附能力是商业化的活性炭的2-8倍。

附图说明

图1为本发明炭包裹纳米复合材料C@NaOTiCx制备方法的工艺流程图；

图2为实施例2中单独的Ti₃AlC₂经过碱液刻蚀处理之后的Ti₃AlC₂纤维SEM图；

图3为本实施例2中炭包裹纳米复合材料Glu@NaOTiCx-2的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为本实施例2中炭包裹纳米复合材料Glu@NaOTiCx-2、原料Ti₃AlC₂，水热炭的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。

本发明提供了一种复合材料，其是以棒状多孔碳化钛为载体，其表面负载有活性炭。所述的载体的宽度或直径为25-100nm，长度为1-100μm。该复合材料在金属离子的吸附中表现出较高的吸附量。 Ti₃AlC₂纤维表面有类似炭膜的涂层，可为重金属离子的吸附提供更多的活性位点。

上述的材料是通过如下方法制备得到的，路线如图1所示。

首先，通过强碱对Ti₃AlC₂粉末进行刻蚀，经过刻蚀处理之后的Ti₃AlC₂纤维如图2所示，用碱处理得到的是一维纳米纤维产片，并且用碱去除Ti₃AlC₂中的Al生成的产物表面富含羟基，大量的羟基一方面有利于吸附重金属离子，另一方面，在该水热条件下，可溶性碳源与Ti₃AlC₂表面OH等发生氢键作用，形成均匀的涂层，由于Ti₃AlC₂表面有丰富的含氧基团，如OH和ONa。我们使用葡萄糖、纤维素、木屑分别作为碳源，其中有大量的羟基，这些羟基可与Ti₃AlC₂表面的含氧基团通过氢键作用，同时在水热条件下，碳源分子间聚合，脱去水，从而结合在一起生成复合材料。可以与含有羟基的碳源化合物相互间形成紧密的包覆碳材料，提高了材料的吸附效果；而如果用用酸处理得到的是二维纳米片（nanosheets），并且用酸去除Ti₃AlC₂中的Al生成的产物表面含有氟，氟是惰性基团，不利于重金属离子的吸附；另外，如果不使用碱处理，水热过程不能通过反应生成炭材料，也就没有了包裹结构，并且也不会形成纤维结构。

在进行强碱对Ti₃AlC₂粉末进行刻蚀时，强碱性溶液可以是NaOH或者KOH溶液，质量浓度2-20 mol/L。

在加入碳源时，这里的碳源材料最好是含有表面含有羟基的碳源材料，例如葡萄糖、纤维素或木屑。Ti₃AlC₂粉末与碳源的质量比是0.5-5:1。水热合成反应时间为24-96h，反应温度为120-220℃。水热法是最常用的化学合成方法之一，其适用范围广，条件温和，反应物之间有充分的接触，生成产物形貌均匀。

最后通过产物分离、洗涤、干燥后，得到吸附材料。

基于以上的方法，上述的材料的一个典型的制备过程如下：

(1)将Ti₃AlC₂粉末加入强碱性溶液，在室温下连续搅拌4-24h，得到悬浮液。Ti₃AlC₂粉末的量为1g-10g，碱性溶液的体积为10-100mL，碱性溶液的浓度为2-20 mol/L；

(2)在步骤(1)得到的悬浮液中加入碳源材料：葡萄糖、纤维素或木屑，然后常温下搅拌4-24h。所述葡萄糖、纤维素或木屑和Ti₃AlC₂粉末的质量比为m：1（m = 0.5-5）；

(3)将由步骤(2)处理得到的悬浮液转移至聚四氟乙烯水热釜中，120℃-220℃条件下，反应24-96h；

(4)通过过滤或离心回收固体沉淀物，用去离子水洗涤至中性（pH = 7-9）。最后用乙醇润洗，然后将产品在60-100℃下干燥。

上述的材料在应用于金属离子的吸附过程中，表面出比活性炭更高的吸附量。

单独的Ti₃AlC₂经过碱液刻蚀处理之后的Ti₃AlC₂纤维对Cd(II) 和 Cu(II) 的吸附量分别是11.1 mg g⁻¹ and 10.8 mg g⁻¹，新复合材料C@NaOTiCx对Cd(II) 的吸附能力是单独的Ti₃AlC₂纤维的3.5-6倍；新复合材料C@NaOTiCx对Cu(II) 的吸附能力是单独的Ti₃AlC₂纤维的3-4倍。

这里的金属离子主要是重金属离子，例如 IB族的Cu(II)或者IIB族的Cd(II)。

实施例 1

将1.0g Ti₃AlC₂粉末与15mL，10mol/L NaOH溶液混合。在室温下将悬浮液连续搅拌3小时。将1.0g葡萄糖与上述溶液混合(与Ti₃AlC₂粉末的质量比为2:1)，然后搅拌1小时，再将溶液转移到100mL聚四氟乙烯容器中，置于水热釜内，180℃，保持48小时。通过过滤、离心回收固体沉淀物，用蒸馏水洗涤以除去过量的NaOH，直至pH = 7～9。最后用乙醇洗涤，然后将产品在80℃下干燥12小时。样品标记为Glu@NaOTiCx-1。

实施例 2

同实施例1，所不同的是在过渡金属碳化物/活性炭纳米复合纤维材料制备过程中加入葡萄糖的质量为2.0g(与Ti₃AlC₂粉末的质量比为2:1)。样品标记为Glu@NaOTiCx-2。

实施例 3

同实施例1，所不同的是在过渡金属碳化物/活性炭纳米复合纤维材料制备过程中加入葡萄糖的质量为4.0g(与Ti₃AlC₂粉末的质量比为4:1）。样品标记为Glu@NaOTiCx-3。

实施例 4

同实施例1，所不同的是在过渡金属碳化物/活性炭纳米复合纤维材料制备过程中加入纤维素的质量为3.6g(与Ti₃AlC₂粉末的质量比为9:10）。样品标记为Cel@NaOTiCx-3。

实施例 5

同实施例1，所不同的是在过渡金属碳化物/活性炭纳米复合纤维材料制备过程中加入木屑的质量为2.0g(与Ti₃AlC₂粉末的质量比为2：1）。样品标记为Saw@NaOTiCx-3。

材料表征实验

SEM和TEM表征

实施例2中经过碱刻蚀处理后的Ti₃AlC₂材料的SEM照片如图2所示，可以看出，材料为纤维状；实施例2中经过碳包裹之后的材料的TEM照片如图3所示，可以看出，过渡金属碳化物/活性炭复合材料Glu@NaOTiCx-2的TEM图显示了碳包裹在纤维上，形成了几十纳米宽度不同的碳包裹的NaOTiCx纳米纤维。

XRD表征

图4是本实施例2中炭包裹纳米复合材料Glu@NaOTiCx-2、原料Ti₃AlC₂，水热炭的X射线衍射(XRD)图。C的XRD图谱中在21.2°出现了宽峰，表明是C是无定型碳。原料Ti₃AlC₂的XRD图谱在9.5°、19.1°、34.0°、39.0°、41.7°、48.5°、61.0°显示了特征衍射峰，其对应晶面分别为（002）、（004）、（101）、（008），（105）、（107）、（110）。目标产物炭包裹纳米复合材料Glu@NaOTiCx-2的XRD图谱在9.5°、19.1°、34.0°、39.0°、41.7°、48.5°、61.0显示了的特征衍射峰，其晶面分别为（002）、（004）、（101）、（008）、（105）、（107）、（110），表明合成的炭包裹纳米复合材料的晶型未改变。

离子吸附实验

用Cd（CH₃COO）₂•2H₂O制备100 mg L^-1 Cd（II）溶液。分别取15mg几种不同的过渡金属碳化物/活性炭复合材料Glu@NaOTiCx-1、Glu@NaOTiCx-2、Glu@NaOTiCx-3、Cel@NaOTiCx-3、Saw@NaOTiCx-3加入15mL Cd（II）溶液中，常温搅拌，吸附24h。用原子吸收光谱仪(PinAAcle900F，美国 PerkinElmer)测定金属离子的浓度。

Cu的吸附实验同上，所不同的是用CuSO₄·5H₂O制备100mg L^-1 Cu（II）溶液。分别取15mg几种不同的过渡金属碳化物/活性炭复合材料Glu@NaOTiCx-1、Glu@NaOTiCx-2、Glu@NaOTiCx-3、Cel@NaOTiCx-3、Saw@NaOTiCx-3加入15mL Cu（II）溶液中。

表1

由表1可知，商业化的活性炭及未处理的Ti₃AlC₂对Cd(II)的吸附量分别为12.6mg/g、5.3mg/g。几种不同的复合材料Glu@NaOTiCx-1、Glu@NaOTiCx-2、Glu@NaOTiCx-3、Cel@NaOTiCx-3、Saw@NaOTiCx-3对Cd(II) 的吸附量分别为63.7mg/g、58.2mg/g、58.1mg/g、62.7mg/g、39.5mg/g（说明：Glu是指以葡萄糖为炭源，Cel是指以纤维素为炭源，Saw是指以木屑为炭源；数字1,2,3代表三种不同的葡萄糖加入量）。新复合材料C@NaOTiCx对Cd(II)的吸附能力是商业化的活性炭的6-8倍；商业化的活性炭及未处理的Ti₃AlC₂对Cu(II) 的吸附量分别为12mg/g、4.6mg/g。几种不同的复合材料Glu@NaOTiCx-1、Glu@NaOTiCx-2、Glu@NaOTiCx-3、Cel@NaOTiCx-3、Saw@NaOTiCx-3对Cu(II) 的吸附量分别为29.0mg/g、30.2mg/g、38.3mg/g、41.6mg/g、41.5mg/g。复合材料C@NaOTiCx对Cu(II)的吸附能力是商业化的活性炭的2.5-4倍。单独的Ti₃AlC₂经过碱液刻蚀处理之后的Ti₃AlC₂纤维对Cd(II) 和 Cu(II)的吸附量分别是11.1 mg g⁻¹ and 10.8 mg g⁻¹，新复合材料C@NaOTiCx对Cd(II) 的吸附能力是单独的刻蚀处理Ti₃AlC₂纤维的3.5-6倍；新复合材料C@NaOTiCx对Cu(II) 的吸附能力是单独的刻蚀处理Ti₃AlC₂纤维的3-4倍。由此可以看出，不论是单独的活性炭还是单独的刻蚀处理Ti₃AlC₂纤维，它们的吸附量相加都远不如本发明提供的吸附材料，说明本发明的方法各步骤和原料之间产生了协同作用，明显地提高了对金属离子的吸附效果。

Claims (10)

1.一种炭包裹的过渡金属碳化物复合材料，其特征在于，其是以棒状或者纤维状碳化钛为载体，其表面包裹或负载有吸附活性炭材料。

2.根据权利要求1所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料，其特征在于，所述的棒状或者纤维状碳化钛为载体是以Ti₃AlC₂粉末为原料经过强碱溶液刻蚀得到的；所述的载体的宽度或直径为25-100nm，长度为1-100μm。

3.权利要求1所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，在室温下，将Ti₃AlC₂粉末在强碱性溶液中搅拌分散均匀；

第2步，在第1步得到的悬浮液中加入碳源，并进行水热合成，刻蚀除Al，同时碳源形成炭材料；

第3步，将第2步得到的产物滤出、洗涤、干燥，得到复合材料。

4.根据权利要求3所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的强碱性溶液是NaOH或者KOH水溶液；所述的强碱性溶液的质量浓度2-20 mol/L；所述的碳源是指含有表面富含有羟基的碳源材料。

5.根据权利要求3所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源是指葡萄糖、纤维素或木屑；所述的Ti₃AlC₂粉末与碳源的质量比是0.5-5:1；所述的水热合成反应时间为24-96h，反应温度为120-220℃；所述的产物滤出是通过过滤或离心回收固体沉淀物。

6.根据权利要求3所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的洗涤是先用蒸馏水洗涤至中性再用乙醇润洗。

7.根据权利要求3所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥是60-100℃下干燥。

8.权利要求1所述的炭包裹的过渡金属碳化物复合材料在用于吸附分离中的用途。

9.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述的吸附分离是指重金属离子的吸附；所述的重金属离子是Cd(II)或者Cu(II) 。

10.Ti₃AlC₂粉末在用于活性炭吸附材料的载体中的用途。