CN105125580A - 一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法，其中，方法包括步骤：将高分子材料溶于水中，搅拌均匀制成透明溶液；向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低温球磨机中进行球磨；最后将球磨液进行离心得上层液体即为富勒烯-高分子复合物。本发明所提供的制备方法将固相复合改为固液复合，从而就彻底解决了纯固相材料转移过程中的损耗问题，进一步节省了制备成本。

Description

一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及富勒烯材料领域，尤其涉及一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法。

背景技术

富勒烯独特的分子结构和化学特性，使得它在生物、医药、日化等领域表现出卓越的性能。将富勒烯进行生物应用，首先需要将其功能化，增加其水溶性和生物相容性。传统方法主要包括：一，化学修饰法，例如，在富勒烯碳笼外修饰尚水溶性基团羟基（OH-）;二，高分子包覆/助溶法，例如，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将富勒烯进行包覆，借助PVP的水溶性提高富勒烯的水溶性（特愿：2004-19081和专利公开号：CN101166788A）。以上方法中，化学修饰法在制备上较为繁琐，涉及到多步合成，产率低，成本高，不适合大批量制备；高分子包覆/助溶法，制备方法中涉及到大量有机甚至有毒试剂的使用，残留问题将对产品的生物医学及在日化方面的应用带来安全隐患。

针对以上问题，现有技术中已经进行了技术改良，如专利申请号2012101261230。该专利主要解决了高分子包覆富勒烯过程中，特别是PVP包覆C₆₀过程中有机试剂的使用问题及生产效率问题，新技术完全避免了有机试剂的使用，同时由于操作简便，生产效率大大提高。

但上述技术均为固相复合，然后再将固相复合物溶解过滤，由于在固相复合物转移过程中会产生一定的材料损耗，因此不够经济，给生产增加了一定成本。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法，旨在解决现有复合物制备方法存在材料损耗、成本高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，包括步骤：

将高分子材料溶于水中，搅拌均匀制成透明溶液；

向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低温球磨机中进行球磨；

最后将球磨液进行离心得上层液体即为富勒烯-高分子复合物。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，低温球磨机的转速为500~800转/分。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，球磨时间为6~12小时。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，富勒烯为C₆₀、C₇₀或者C₆₀与C₇₀的混合物。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，所述高分子材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素、透明质酸壳聚糖或羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，所述高分子材料与富勒烯的质量比在100：1~100：10之间。

所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其中，所述低温球磨机的转速为600转/分。

一种富勒烯-高分子复合物，其中，采用如上所述的方法制备而成。

有益效果：本发明所提供的制备方法将固相复合改为固液复合，从而就彻底解决了纯固相材料转移过程中的损耗问题，进一步节省了制备成本。

附图说明

图1为实施例1所制得的C₆₀-PVP复合物的紫外吸收图。

图2为实施例2所制得的C₆₀-PVP复合物的紫外吸收图。

图3为实施例5所制得的C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的紫外吸收图。

图4为实施例6所制得的C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的紫外吸收图。

图5为C₆₀-PVP去除自由基性能的示意图。

图6为C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖去除自由基性能的示意图。

图7为C₆₀的标准浓度曲线。

图8为C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的保湿性示意图。

具体实施方式

本发明提供一种富勒烯-高分子复合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种制备富勒烯-高分子复合物的方法，其包括步骤：

将高分子材料溶于水中，搅拌均匀制成透明溶液；

向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低温球磨机中进行球磨；

最后将球磨液进行离心得上层液体即为富勒烯-高分子复合物。

在具体实施时，将高分子材料溶于盛装有水的容器中，配置一定浓度的溶液，然后将富勒烯粉末加入其中，密封好容器，然后开始复合过程。复合过程结束后，打开容器，将液体倾倒出，将未能复合的残留固体分离出去，得到的溶液即为富勒烯-高分子复合物。转移的液体物质，比转移固体物质要方便和经济的多，不会造成物料的浪费现象，节省了成本。

低温球磨机的转速为500~800转/分。该转速可保证较好的混合效果，同时又不至于破坏原料活性。

球磨时间为6~12小时。球磨时间过短，混合不充分，而过长的话，又容易破坏原料的生理活性，本发明优选采用6~12小时的球磨时间，既能获得较佳的混合效果，又不至于破坏高分子材料及富勒烯的稳定性。

富勒烯为C₆₀、C₇₀或者C₆₀与C₇₀的混合物。C₆₀分子是一种由60个碳原子构成的分子，形似足球，又称为足球烯，C₆₀即由C₆₀分子组成，C₇₀的性质与C₆₀相似，二者都能与高分子材料进行复合。

所述高分子材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素、透明质酸壳聚糖或羧甲基壳聚糖中的一种或几种。高分子材料优选水溶性及生物相容性良好的分子，作用是提高富勒烯的水溶性和生物相容性，同时，可采用一些本身具备良好功能性的高分子材料，比如，透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖（复合），还具有保湿，抗炎，抗菌、促进伤口愈合等功能，也可以和富勒烯复合后实现两者功能的复合及提高。富勒烯在复合物中可发挥其清除自由基，抗衰老，美白，抗紫外线等功能。

所述高分子材料与富勒烯的质量比在100：1~100：10之间。在该比例下，高分子材料与富勒烯可较好的复合，并能保留二者性能于复合物中。

最后的离心处理条件为：1000转/分，离心时间为30分钟。

所述低温球磨机采用间歇式球磨，低温球磨机启停一次：运转1~20分钟后，停止20~40分钟，并循环启停共200~2000分钟。本发明采用循环启停的方式进行球磨，是为了避免长时间球磨对高分子及富勒烯的分子结构造成损伤，同时，在停止运转的时间里也能散去球磨过程中在罐体产生的热量，有利于降低球磨温度。球磨机优选为可控温球磨机，即在所述球磨机中设置一温度控制装置，用来控制所述球磨机的球磨温度，使之保持在15~20℃，避免对原料中不耐热分子产生破坏。以下实施例中，低温球磨机的转速均为600转/分，另外运转10分钟，停止30分钟，并循环启停32小时（即球磨8小时）或40小时（即球磨10小时）。

本发明还提供一种富勒烯-高分子复合物，其采用如上所述的方法制备而成。

实施例一

称取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于950ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入500mgC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行8小时后，将液体（球磨液，下同）倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-PVP复合物溶液。将产物稀释后进行紫外表征，图1为本实施例所制得的C₆₀-PVP复合物的紫外吸收图，图中340nm处为C₆₀的特征峰，450nm处的吸收峰表示两者形成了复合物。

实施例二

称取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于950ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入5gC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行10小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-PVP复合物溶液。将产物稀释后进行紫外表征，图2为本实施例所制得的C₆₀-PVP复合物的紫外吸收图，图中340nm处为C₆₀的特征峰，450nm处的吸收峰表示两者形成了复合物。

实施例三

称取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于245ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入500mgC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行8小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-PVP复合物溶液。

实施例四

称取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于245ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入5gC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行10小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-PVP复合物溶液。

实施例五

称取50g透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖（如以质量计，各占一半，下同，即透明质酸壳聚糖为25g，羧甲基壳聚糖为25g），溶于950ml水中，搅拌均匀至透明溶液（搅拌时间可以是10分钟，可放在恒温磁力搅拌器上用转子搅拌），然后向其中加入500mgC₆₀与C₇₀的混合物粉末（二者各占一半），至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行8小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后（如500转/分，30分钟），取上层液体，即为所得C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物溶液。将产物稀释后进行紫外表征，图3为本实施例所制得的C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的紫外吸收图，图中340nm处为C₆₀的特征峰，450nm处的吸收峰表示两者形成了复合物。

实施例六

称取50g透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖，溶于950ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入5gC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行10小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物溶液。将产物稀释后进行紫外表征，图4为本实施例所制得的C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的紫外吸收图，图中340nm处为C60的特征峰，450nm处的吸收峰表示两者形成了复合物。

实施例七

称取50g透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖，溶于245ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入500mgC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行8小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物溶液。

实施例八

称取50g透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖，溶于245ml水中，搅拌均匀至透明溶液，然后向其中加入5gC₆₀粉末，至于球磨罐中，将球磨罐密封好，置于低温球磨机中，设定转速为600转/分，运行10小时后，将液体倾倒出，将液体离心处理后，取上层液体，即为所得C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物溶液。

实施例九复合物中C₆₀浓度的标定

首先得到C₆₀的浓度曲线，配置不同浓度的C₆₀甲苯溶液，测定紫外吸收吸光度，然后以C₆₀浓度对吸光度做曲线，得到C₆₀标准浓度曲线。样品测试前，根据可能浓度进行稀释，稀释后的样品进行紫外吸收测试，得到吸光度值，依据C₆₀的标准浓度曲线算出样品中C₆₀的浓度。图7为C₆₀的标准浓度曲线。

实施例十

采用ESR自旋捕获的方法测试所得样品去除羟基自由基的能力

测试用试剂为0.1mol/L的DMPO，0.03mol/L的H₂O₂，采用紫外线照射的方式诱导H₂O₂产生羟基自由基。实测时，空白是取20μLDMPO，20μLH₂O₂和5μL纯水；测试样品是取20μLDMPO，20μLH₂O₂和5μL样品，混合均匀后装入测试管，紫外光照射6min，然后检测ESR信号变化。测试前，标定C₆₀-PVP和C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖样品浓度均为200ppm，图5为C₆₀-PVP去除自由基性能的示意图，图6为C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖去除自由基性能的示意图，本发明所制得的复合物其抗氧化活性得到提高且表现更加稳定。

实施例十一

C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖保湿性能

公式，Si:样品保湿率%，H_n:放置后水份量，H₀：放置前水份量。

精确称取所得样品0.5g，充分干燥后，放入直径为3cm的称量瓶中，加入质量分数为样品量10%的去离子水，置于装有干燥硅胶的干燥器中，分别在4、12、24、36、48、60、72、84、96小时时取出称量样品重量，并计算出此时水含量，根据公式计算保湿率，取两次实验的平均值，并做图。图8为C₆₀-透明质酸壳聚糖/羧甲基壳聚糖复合物的保湿性。可以看出，形成的复合物具有优异的保湿性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，包括步骤：

将高分子材料溶于水中，搅拌均匀制成透明溶液；

向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低温球磨机中进行球磨；

最后将球磨液进行离心得上层液体即为富勒烯-高分子复合物。

2.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，低温球磨机的转速为500~800转/分。

3.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，球磨时间为6~12小时。

4.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，富勒烯为C₆₀、C₇₀或者C₆₀与C₇₀的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，所述高分子材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素、羧甲基纤维素、透明质酸壳聚糖或羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，所述高分子材料与富勒烯的质量比在100：1~100：10之间。

7.根据权利要求1所述的制备富勒烯-高分子复合物的方法，其特征在于，所述低温球磨机的转速为600转/分。

8.一种富勒烯-高分子复合物，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。