CN108855224A - 一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用。所述树脂基零价铜催化剂是将铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％‑50％。该催化剂对对硝基苯酚具有高效的催化还原效果，可以反复使用，催化效率高；当该树脂基零价铜催化剂氧化为树脂基氧化铜后，催化活性会增强。所述催化剂制作简便，制作过程无污染，结构简单稳定，是一种绿色催化剂，可广泛应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。

Description

一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基 苯酚中的应用
技术领域
本发明涉及一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用，属于催化剂材料制备与应用及废水处理领域。
背景技术
对硝基苯酚是一种在农业化学、农药、造纸、印染、橡胶等领域广泛使用的原材料。对硝基苯酚的大量生产和使用，导致对硝基苯酚及其衍生物渐渐释放到环境中，并对生态环境造成很大威胁。美国环保总局已将其列为优先控制污染物，欧盟直接定义对硝基苯酚为水生生物毒害物，中国环境监测总站已经把对硝基苯酚加入到优先控制有机污染物的黑名单中。若人皮肤和眼睛受到对硝基苯酚刺激会对中枢神经系统产生很大影响。由于对硝基苯酚的毒性及诱变性，传统的生物处理法无法对其有效去除。近年来，为去除对硝基苯酚，吸附、微波催化氧化、光催化降解、电芬顿、电絮凝、电化学等处理方法用于去除对硝基苯酚。但这些方法需要消耗能源，或者使用有机溶剂，造成二次污染。因此，需要寻找一种绿色、温和、高效的处理方法。催化加氢对硝基苯酚为对氨基苯酚是一种非常有前景的方法。生成物对氨基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，可广泛用于合成解热镇痛类药物、橡胶助剂等重要产品。
在催化对硝基苯酚为对氨基苯酚的催化剂研究中，关注度比较高的是一些贵金属及其纳米材料，如Pt、Pd、Au等贵金属催化剂，Ni等非贵金属催化剂，但其实际应用很少。由于贵金属催化剂易团聚、流失，导致其催化活性大大降低；同时，从经济角度出发，贵金属作为催化剂价格昂贵、资源稀缺，影响产业化应用。例如，中国专利申请号201410514979.4，申请公布日为2014年9月16日的专利申请文件公开了一种负载二氧化硅的硒化钴纳米复合材料催化剂的制备方法及其在催化还原对硝基苯酚方面的作用。该方法采用系列步骤合成了纳米结构厚度不超过10纳米的硒化钴，具有较高的比表面积和催化活性。中国专利申请号201610901700.7，申请公布日为2016年10月14日的专利申请文件公开了一种磷化镍纳米材料的制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用，采用溶剂热法，合成了Ni2P纳米颗粒、Ni12P5纳米颗粒，以及同时含有两相的Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒。研究表明，Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒催化剂在对硝基苯酚催化还原中显示出稳定和优越的催化活性。
综上所述，本发明以廉价重金属铜为主要活性位点，直接采用浸渍还原法将零价铜直接一步负载到树脂聚合物载体上，在常温常压下将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，降解对硝基苯酚，并将其转化为毒性小、可再次生产利用的对氨基苯酚。
发明内容
本发明旨在提供一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用。本发明所述催化剂是以树脂聚合物为载体，通过溶液浸渍法将铜离子负载到树脂聚合物上，然后将负载的铜离子还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂。该催化剂对对硝基苯酚具有高效的催化还原效果，可以反复使用，催化效率高；此外，该催化剂制作简便，制作过程无污染，结构简单稳定，是一种绿色催化剂，可广泛应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。
一方面，本发明涉及一种树脂基零价铜催化剂，其中铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
另一方面，本发明涉及一种树脂基零价铜催化剂的制备方法，其包括：(1)以树脂聚合物为载体，通过溶液浸渍法将铜离子负载到树脂聚合物载体；(2)用硼氢化钠将负载的铜离子还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂；
其中，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
另一方面，本发明涉及一种树脂基零价铜催化剂在催化还原对硝基苯酚反应中的应用。
本发明的详细说明
本发明提供了一种树脂基零价铜催化剂，其中铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
进一步地，所述铜含量优选为13-50％。
根据本发明所述树脂基零价铜催化剂，其中所述树脂聚合物载体为阳离子交换树脂、螯合树脂、或含氮树脂。
进一步地，所述树脂聚合物载体为D001树脂、大孔胺基磷酸型螯合树脂或聚乙烯吡啶树脂。
本发明还提供了一种树脂基零价铜催化剂的制备方法，其包括：(1)以树脂聚合物为载体，通过溶液浸渍法将铜离子负载到树脂聚合物载体；(2)用硼氢化钠将负载的铜离子还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂；
其中，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
根据本发明所述树脂基零价铜催化剂的制备方法，所述方法是在常温常压下进行的。
本发明还提供了一种树脂基零价铜催化剂在催化还原对硝基苯酚反应中的应用。
根据本发明所述应用，其中所述树脂基零价铜催化剂中铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
进一步地，所述铜含量优选为13-50％。
进一步地，所述树脂聚合物载体为阳离子交换树脂、螯合树脂、或含氮树脂。
优选地，所述树脂聚合物载体为D001树脂、大孔胺基磷酸型螯合树脂或聚乙烯吡啶树脂。
相比于现有技术，本发明所述树脂基零价铜催化剂具有以下优点：
(1)本发明所述树脂基零价铜催化剂制作工艺简单、无污染，是一种绿色催化剂，对对硝基苯酚具有高效的催化性能，催化加氢优异；
(2)本发明所述树脂基零价铜催化剂在连续使用多次后仍具有很高的催化性能，可反复使用；当树脂基零价铜氧化为氧化铜后催化性能大幅提升，有利于催化剂循环使用，大大节省经济成本；
(3)本发明所述树脂基零价铜催化剂结构稳定，使用过程中不会出现催化剂板结现象，可用于多种环境水体的净化处理，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中树脂基零价铜催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中树脂基零价铜催化对硝基苯酚获得对氨基苯酚的紫外全波图。
图3为本发明实施例3中树脂基零价铜催化剂在不同温度下催化转化动力学。
图4为本发明实施例4中树脂基零价铜催化剂多次使用后的催化转化率。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
试剂与原料
本发明所使用的试剂和原料如下文表1所示：
表1本发明所使用的试剂和原料
仪器：
扫描电子显微镜(SEM,Quanta430,USA)
紫外可见分光光度计(UV-8000S紫外可见分光光度计，上海元析科技有限公司)
实施例1
将100mg D001树脂加入到100mL 200mg/L氯化铜溶液中，振荡至吸附平衡，得到负载13％铜离子的D001树脂。然后加入500mg硼氢化钠将二价铜还原为零价铜，树脂基零价铜催化剂。
实施例1所得的D001阳离子交换树脂负载零价铜催化剂粒径集中分布在50μm-1mm，其扫描电子显微镜图如图1所示，图中显示该催化剂在放大倍数为1000μm、500μm、5μm的表面形貌。
将其中100mg树脂基零价铜催化剂加入到100mL 20mg/L对硝基苯酚溶液中，再加入0.1g硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达90％。
实施例2
将100mg大孔胺基磷酸型螯合树脂加入到100mL 10mg/L氯化铜溶液中，振荡至吸附平衡，得到负载1％铜离子的大孔胺基磷酸型螯合树脂。然后加入500mg硼氢化钠将二价铜还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂。
将得到的树脂基零价铜催化剂加入到100mL 20mg/L对硝基苯酚溶液中，再加入0.1g硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达95％。
实施例3
将100mg聚乙烯吡啶树脂加入到100mL 80mg/L氯化铜溶液中，振荡至吸附平衡，得到负载7％铜离子的聚乙烯吡啶含氮树脂。然后加入500mg硼氢化钠将二价铜还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂。
将得到的树脂基零价铜催化剂加入到100mL 20mg/L对硝基苯酚溶液中，再加入0.1g硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达80％。
实施例4
将100mg大孔胺基磷酸型螯合树脂加入到100mL 500mg/L氯化铜溶液中，振荡至吸附平衡，得到负载50％铜离子的聚乙烯吡啶含氮树脂。然后加入500mg硼氢化钠将二价铜还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂。
将得到的树脂基零价铜催化剂加入到100mL 50mg/L对硝基苯酚溶液中，再加入0.1g硼氢化钠，常温下催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，2小时后催化转化率可达95％。
树脂基零价铜催化剂的表征
1.紫外全波扫描
使用紫外全波扫描仪监测树脂基零价铜催化对硝基苯酚获得对氨基苯酚的全过程。图2显示了紫外全波扫描过程中对硝基苯酚形态变化。红色线条B为对硝基苯酚在硼氢化钠溶液中的吸收光谱，400nm处为对硝基苯酚的吸收峰；加入树脂基零价铜催化剂后，全波扫描光谱为蓝色线条A所示，300nm处为对氨基苯酚的吸收峰。由此可见，图2表明了树脂基零价铜催化剂可以有效催化对硝基苯酚为对氨基苯酚。
2.催化转化动力学
分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下，使用树脂基零价铜催化剂催化还原对硝基苯酚，测定其转化率，如图3所示，图中发现温度越高催化还原速率越快，50℃、60℃、70℃时，120分钟就可以完全催化转化。
3.多次使用后的催化转化率
将100mg实施例1所制得的树脂基零价铜催化剂加入到100mL含硼氢化钠0.5％的20mg/L对硝基苯酚溶液中，催化反应3小时后分离，再加入含有硼氢化钠0.5％的对硝基苯酚溶液中，催化反应3小时后再次重复操作，依次循环操作9次后，催化转化率如图4所示。
如图所示，连续使用9次后树脂基零价铜催化剂的催化性有一定的降低，但催化转化率仍保持在67％。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种树脂基零价铜催化剂，其特征在于，铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
2.如权利要求1所述的树脂基零价铜催化剂，其特征在于，所述铜含量优选为13-50％。
3.如权利要求1所述的树脂基零价铜催化剂，其特征在于，所述树脂聚合物载体为阳离子交换树脂、螯合树脂、或含氮树脂。
4.如权利要求3所述的树脂基零价铜催化剂，其特征在于，所述树脂聚合物载体为D001树脂、大孔胺基磷酸型螯合树脂或聚乙烯吡啶树脂。
5.一种如权利要求1所述树脂基零价铜催化剂的制备方法，其包括：
(1)以树脂聚合物为载体，通过溶液浸渍法将铜离子负载到树脂聚合物载体；
(2)用硼氢化钠将负载的铜离子还原为零价铜，得到树脂基零价铜催化剂；
其中，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法在常温常压下进行的。
7.一种树脂基零价铜催化剂在催化还原对硝基苯酚反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述树脂基零价铜催化剂中铜离子负载在树脂聚合物载体上后被还原为零价铜，按质量百分比计，所述铜含量为0.5％-50％；优选为13-50％。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述树脂聚合物载体为阳离子交换树脂、螯合树脂、或含氮树脂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述树脂聚合物载体为D001树脂、大孔胺基磷酸型螯合树脂或聚乙烯吡啶树脂。
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