CN104650864B - 一种生物质基碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质基碳量子点的制备方法，将生物质材料进行碳化或活化处理得到含碳量80％以上的碳化产物，浓酸混合液将碳化产物纳米量子化，获得水溶性的荧光碳量子点，通过改变反应温度调节碳量子点的荧光颜色，透析袋截留分离得到5nm左右的碳量子点，成矩形的“钻石”状团簇。与现有技术相比，本发明采用的原料基于天然生物质基来源广泛，绿色环保。化学氧化制备工艺简单，易实现小尺寸碳量子点的制备。碳量子点表现稳定的荧光效应和良好的水溶性，可用于生物成像等领域。
Description
技术领域
本发明属于碳量子点的制备领域，特别涉及一种生物质基碳量子点的制备方法。
背景技术
作为一种新型的纳米材料，碳纳米点尺寸在20nm以内，一般为球形或类似球形，被认为是最有潜力替代金属量子点的荧光材料之一。碳量子点因其突出的荧光效应和生物相容性，特别是其在生物标记及靶向识别上的应用潜力，突破了以往半导体金属量子点在临床医学应用面临的最大障碍。
碳量子点的合成方法有很多，一般可分为两类：自上而下合成法和自下而上合成法，前者为基于自较大的碳骨架(如碳靶)上剥落下纳米碳颗粒的合成方法，包括电化学氧化法、水热法等；后者则是直接以较小碳颗粒进行修饰、钝化，从而合成荧光碳量子点的方法，主要包括微波法、溶液化学法等。上述的例子中多用石墨烯、碳纳米管、碳纤维等为碳源材料，规整的碳网平面结构有利于制备高产率的碳量子点，但原料的获得往往需要复杂的工艺要求，成本较高。而且这些原料往往都是不可再生能源且需要严格的后处理工艺，所以不利于持续并规模生产碳量子点。因此，采用廉价易得、天然无毒和环境友好型的生物原料引起了越来越多的人的关注。
目前研究人员公开了利用甘蔗渣、鸡蛋清等生物基材料为原料，经过高温反应釜、等离子体处理等步骤制备碳量子点的方法，该方法虽然降低了原料成本，但步骤繁琐，设备要求高。另一方面，生物质基材料尽管来源广泛，但未经过合适方法预先处理的材料直接获得碳量子点性能往往比较受限。因此为了最大程度发挥生物质基材料的优势同时获得性能稳定可控的碳量子点，设计合适的步骤、简化制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质基碳量子点的制备方法，本发明采用的原料基于天然生物质基来源广泛，绿色环保，化学氧化制备工艺简单，易实现小尺寸碳量子点的制备。碳量子点表现稳定的荧光效应和良好的水溶性，可用于生物成像等领域。
本发明的一种生物质基碳量子点的制备方法，包括：
(1)将生物质基材料进行碳化或活化，去除多余的非碳元素，提高碳源材料的含碳量从而规整大片层碳结构，得到碳化或活化原料；
(2)将上述碳化或活化原料分散在浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，室温超声处理，然后在80-100℃条件下回流12-24h，冷却至室温，稀释，过滤，透析，既得生物质基碳量子点。
所述步骤(1)中生物质基材料为自然界木本植物、赫本植物、植物加工剩余物、废弃物中的一种或几种。
所述步骤(1)中生物质基材料为核桃壳和/或咖啡渣；生物质基材料清洗后，浸泡于催化剂中12-24h。
所述催化剂为尿素和磷酸的混合物，其中尿素和磷酸的摩尔比为2:1。
所述步骤(1)中碳化或活化温度为600-1000℃，碳化或活化产物含碳量在80％以上，结构以大片层碳为主。
所述步骤(2)中浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1～1:3。
所述步骤(2)中超声处理1-4h。
所述步骤(2)中稀释为去离子水稀释，稀释倍数为5-20倍。
所述步骤(2)中稀释后调节pH为1-7。
所述步骤(2)中过滤为用0.22μm的微孔过滤头过滤除去未反应的大块石墨片层杂质；透析为用截留分子量为2000Da的透析袋透析，时间为2-5天。
透析的作用为收集小尺寸的碳量子点，同时去除杂质。
所述步骤(2)中生物质基碳量子点的尺寸为1-5nm，成矩形团簇，也即为矩形的“钻石”状团簇叠加。
本发明以天然生物质材料如核桃壳、咖啡渣等进行碳化或活化处理得到含碳量80％以上的碳化产物，分散在浓硫酸和浓硝酸混合液中，浓酸混合液将其纳米量子化成小尺寸碳点，通过改变反应温度调节碳量子点的荧光颜色。催化剂处理后的生物质基材料借助高温电炉设备进行碳化或活化处理，产物分散在浓酸混合液中，室温下超声后在一定温度下回流12-24h，冷却至室温后透析袋截留得到具有小尺寸黄色和绿色荧光的碳纳米点。
碳纳米量子化是指将原料中的大片层碳通过氧化剂切割成小尺寸的碳纳米材料，并具有稳定的荧光效应。
所述的碳量子点尺寸在5nm左右，成矩形的“钻石”状团簇且在极酸和中性条件下具有稳定的荧光效应，可用于某些特殊情况的细胞成像等生物领域。
有益效果
本发明采用的原料基于天然生物质基来源广泛，绿色环保；化学氧化制备工艺简单，易实现小尺寸碳量子点的制备，碳量子点表现稳定的荧光效应和良好的水溶性，可用于生物成像等领域；
本发明的一种天然生物质材料如核桃壳、咖啡渣等为原料制备碳量子点的方法，获得的碳量子点尺寸在5nm以下，呈矩形“钻石”型团簇，具有良好的水溶性和绿色荧光效应。
附图说明
图1为本发明的制备原理图；
图2为原料核桃壳的照片；A是核桃壳的实物照片，B是其碳化以后的实物照片，C图是其表面的微观扫描电镜照片；
图3为本发明中碳纳米点水溶液：A图是蓝色和绿色碳量子点的荧光光谱图；B图紫外吸收光谱及最大激发、发射荧光光谱图；
图4为透射电镜照片；A图中碳量子点成“钻石”型矩形团聚，B图是其高分辨透射电镜照片，其尺寸均小于5nm；
图5将黄色碳量子点应用于成纤维细胞L929的显微共聚焦照片，其中A图是黄色荧光量子点在细胞中成像，B图是其和DAPI染的蓝色细胞核复合照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将用催化剂(摩尔比为2:1的尿素和磷酸的混合物)浸泡过的核桃壳空气中分别100℃、150℃和250℃下预氧化30分钟后，置于管式高温电炉中，通氮气保护，350℃、600℃、800℃处理20分钟，取出备用。
称取0.3g碳化原料，分散于20ml硝酸和60ml浓硫酸的混合液中，室温超声2h。在80℃下回流24h，浓酸混合液将片层碳结构纳米量子化成碳量子点。反应结束后，冷却至室温，稀释10倍，用碳酸钠调节溶液pH为7，用0.22μm的微孔过滤头过滤，2000Da的透析袋透析3d除去盐分和其他成分杂质，得包含黄色荧光碳量子点的水溶液，产物尺寸3-5nm。水溶液静置8周以上，无不溶物质析出，荧光强度也基本保持不变，见表1。
| 放置时间 | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) | 发射相对强度 |
| 1周 | 518 | 573 | 125.23 |
| 8周 | 518 | 572 | 125.24 |
实施例2
将用催化剂(摩尔比为2:1的尿素和磷酸的混合物)浸泡过的核桃壳空气中分别100℃、150℃和250℃下预氧化30分钟后，置于管式高温电炉中，通氮气保护，350℃、600℃、800℃处理20分钟，取出备用。
称取0.3g碳化原料，分散于20ml硝酸和60ml浓硫酸的混合液中，室温超声2h。在100℃下回流24h，浓酸混合液将片层碳结构纳米量子化成碳量子点。反应结束后，冷却至室温，稀释10倍，用碳酸钠调节溶液pH为7，用0.22μm的微孔过滤头过滤，2000Da的透析袋透析3d除去盐分和其他成分杂质，得包含绿色荧光碳量子点的水溶液，产物尺寸3-5nm。水溶液静置8周以上，无不溶物质析出，荧光强度也基本保持不变，见表2。
表2：
| 放置时间 | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) | 发射相对强度 |
| 1周 | 452 | 521 | 85.23 |
| 8周 | 453 | 523 | 85.24 |
实施例3
将用催化剂(摩尔比为2:1的尿素和磷酸的混合物)浸泡过的核桃壳空气中分别100℃、150℃和250℃下预氧化30分钟后，置于管式高温电炉中，通氮气保护，350℃、600℃、800℃处理20分钟，取出备用。
称取0.3g碳化原料，分散于10ml硝酸和30ml浓硫酸的混合液中，室温超声2h。在80℃下回流24h，浓酸混合液将片层碳结构纳米量子化成碳量子点。反应结束后，冷却至室温，稀释10倍，用碳酸钠调节溶液pH为1，用0.22μm的微孔过滤头过滤，2000Da的透析袋透析3d除去盐分和其他成分杂质，得包含黄色荧光碳量子点的水溶液，产物尺寸3-5nm。水溶液静置8周以上，无不溶物质析出，荧光强度也基本保持不变，见表3。
表3：
| 放置时间 | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) | 发射相对强度 |
| 1周 | 518 | 573 | 116.29 |
| 8周 | 518 | 573 | 116.88 |
实施例4
将用催化剂(摩尔比为2:1的尿素和磷酸的混合物)浸泡过的核桃壳空气中分别100℃、150℃和250℃下预氧化30分钟后，置于管式高温电炉中，通氮气保护，350℃、600℃、800℃处理20分钟，取出备用。
称取0.3g碳化原料，分散于20ml硝酸和60ml浓硫酸的混合液中，室温超声2h。在80℃下回流24h，浓酸混合液将片层碳结构纳米量子化成碳量子点。反应结束后，冷却至室温，稀释20倍，用碳酸钠调节溶液pH为1，用0.22μm的微孔过滤头过滤，2000Da的透析袋透析3d除去盐分和其他成分杂质，得包含黄色荧光碳量子点的水溶液，产物尺寸3-5nm。水溶液静置8周以上，无不溶物质析出，荧光强度也基本保持不变，见表4。
表4：
| 放置时间 | 激发波长(nm) | 发射波长(nm) | 发射相对强度 |
| 1周 | 517 | 573 | 121.88 |
| 8周 | 518 | 573 | 122.01 |
Claims (7)
1.一种生物质基碳量子点的制备方法，包括：
(1)将生物质基材料进行碳化或活化，得到碳化或活化原料；其中生物质基材料为核桃壳和/或咖啡渣；生物质基材料清洗后，浸泡于催化剂中12-24h；其中催化剂为尿素和磷酸混合物，其中尿素和磷酸的摩尔比为2:1；
(2)将上述碳化或活化原料分散在浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，室温超声处理，然后在80-100℃条件下回流12-24h，冷却至室温，稀释，过滤，透析，既得生物质基碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳化或活化温度为600-1000℃。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声处理1-4h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀释为去离子水稀释，稀释倍数为5-20倍；过滤为用0.22μm的微孔过滤头过滤；透析为用截留分子量为2000Da的透析袋透析，时间为2-5天。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀释后调节pH为1-7。
7.根据权利要求1所述的一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中生物质基碳量子点的尺寸为1-5nm，成矩形团簇。
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