CN113651319B - 石墨烯量子点纳米团簇的制备方法 - Google Patents

石墨烯量子点纳米团簇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，包括采用浓硝酸将蒽进行氧化得到量子点前驱体；将表面活性剂加入到NaOH溶液中超声分散均匀得到预处理碱溶液；将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，得到分散均匀的混合溶液；待混合溶液冷却至室温，转移至反应釜中反应，得到反应物；待所述反应物冷却至室温，通过超声过滤除去不溶的碳产物，滤液留用；将所述滤液置于透析袋内透析以去除剩余的无机盐以及小分子，得到透析液；将所述透析液进行梯度离心，收集沉淀得到纳米团簇产物。本方案的制备方法简单、快速，可操作性强，成本低，适于大规模生产。

Description

石墨烯量子点纳米团簇的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯量子点纳米团簇的技术领域，尤其涉及一种石墨烯量子点纳米团簇的制备方法。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)是一种横向尺寸小于100nm的零维石墨烯材料。GQDs易于合成、尺寸小、毒性低、水溶性好，并且由于自身的特殊结构，具有窄吸收、耐漂白和宽发射光谱特性。在不同波长的光激发下，由于尺寸大小或表面官能团等的差别，GQDs可发射出不同波长的荧光，使其在传感和成像领域的应用得到了广泛的关注。
生物成像是GQDs最有前景的应用方向之一。传统半导体量子点和有机荧光染料可以用于生物标记、生物成像，但是毒性较大，易导致细胞死亡，无法实现活体成像，限制了其在实时成像方面的应用。GQDs在生物成像领域难以广泛应用的一个重要原因就是由于尺寸较小，极易被快速代谢，到达肿瘤细胞的量较少，递送效率较低。此外，小片层的GQDs由于其结构特点，在浓度稍高时表现出一定的毒性，影响其体内外应用前景。集聚的量子点仍能保持荧光性能，并出现红移的现象，保证了石墨烯量子点团簇的应用前景。GQDs组装成纳米团簇后，一方面有望降低GQDs的体内外毒性，另外一方面可极大地提升代谢性能和到达肿瘤的递送效率，为活体层面的应用提供更多可能性。
通过使用电子束光刻形成图案，然后用等离子体可以刻蚀出想要的石墨烯纳米结构，然而这种方法产率低，性能相对较差。热等离子体射流可通过调节阳极碳管长度得到不同尺寸GQDs，但产物只能在有机溶剂中分散。CVD法也可以用来制备10nm和20nm的GQDs。微波辅助水热法可通过延长加热时间制备1.65～21nm的GQDs。已报导的GQDs纳米团簇尺寸可达20～30nm，由热解多环芳烃法获得的GQDs最大尺寸为60nm左右。目前，仍缺乏有效可控的GQDs团簇合成途径。
发明内容
本发明提供一种石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，用以解决现有技术中GQDs团簇合成工艺不可控的技术问题。
本发明公开了一种石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，包括：
量子点前驱体制备，采用浓硝酸将蒽进行氧化得到量子点前驱体；
碱溶液预处理，将表面活性剂加入到NaOH溶液中超声分散均匀得到预处理碱溶液；
混合分散，将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，得到分散均匀的混合溶液；
混合溶液反应，待混合溶液冷却至室温，转移至反应釜中反应，得到反应物；
反应物过滤，待所述反应物冷却至室温，通过超声过滤除去不溶的碳产物，滤液留用；
滤液透析，将所述滤液置于透析袋内透析以去除剩余的无机盐以及小分子，得到透析液；
产物生成，将所述透析液进行梯度离心，收集沉淀得到纳米团簇产物。
优选地，所述量子点前驱体制备，包括：
将0.5-2.5g蒽溶解在40-250mL浓硝酸中，50-200℃下搅拌回流6-24h，得到氧化物料；
将所述氧化物料冷却至室温，并充分溶解于去离子水中，得到溶解液；
将所述溶解液通过微孔膜过滤得到所述量子点前驱体。
优选地，所述将所述溶解液通过微孔膜过滤得到所述量子点前驱体，包括：
使用0.22μm的微孔膜过滤所述溶解液；
重复三次此步骤，以完全除去多余的酸，得到所述量子点前驱体。
优选地，所述碱溶液预处理，包括：
将NaOH粉末溶解在去离子水中并完全溶解，制备浓度为0.02-0.4mol/L的NaOH溶液待用；
向所述NaOH溶液中加入0.5-15g表面活性剂粉末，超声分散均匀得到所述预处理碱溶液。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述混合分散，包括：
将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，并且使用细胞破碎仪破碎进行分散，得到分散均匀的所述混合溶液。
优选地，所述混合溶液反应，包括：
将所述混合溶液转移到反应釜中，在150-250℃下反应12-48h，得到所述反应物。
优选地，所述反应物过滤，包括：
将所述反应物冷却至室温后，先超声1-4h，再用0.22μm的微孔膜过滤，除去不容的碳产物，得到所述滤液。
优选地，所述滤液透析，包括：
使用3500Da的透析袋透析所述滤液，除去剩余的无机盐及小分子，得到所述透析液。
优选地，所述产物生成之后，还包括：
将所述纳米团簇产物溶解于去离子水中，得到待用石墨烯量子点纳米团簇，所述石墨烯量子点纳米团簇的尺寸为10-100nm。
与现有技术相比，本方案的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法通过采用浓硝酸将蒽氧化得到量子点前驱体，然后与加入了表面活性剂的NaOH溶液进行反应，使生成的量子点自组装成纳米团簇。本方案可以通过调节表面活性剂的剂量和后续梯度离心过程获得不同尺寸的量子点纳米团簇，目前可得到10～100nm范围的石墨烯量子点纳米团簇。整个制备方法简单、快速，可操作性强，成本低，适于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明石墨烯量子点纳米团簇的制备方法的流程示意图；
图2为本发明量子点前驱体的透射电子显微镜TEM图像；
图3为实施1中石墨烯量子点纳米团簇的透射电子显微镜TEM图像；
图4为实施2中石墨烯量子点纳米团簇的透射电子显微镜TEM图像。。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，包括：
S1、量子点前驱体制备，将0.5-2.5g蒽溶解在40-250mL浓硝酸中，50-200℃下搅拌回流6-24h，得到氧化物料；将所述氧化物料冷却至室温，并充分溶解于去离子水中，得到溶解液；使用0.22μm的微孔膜过滤所述溶解液；重复多次此步骤，以完全除去多余的酸，得到所述量子点前驱体，如图2所示。
S2、碱溶液预处理，将NaOH粉末溶解在去离子水中并完全溶解，制备浓度为0.02-0.4mol/L的NaOH溶液待用；向所述NaOH溶液中加入0.5-15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)粉末，超声分散均匀得到所述预处理碱溶液。
S3、混合分散，将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，并且使用细胞破碎仪破碎进行分散，得到分散均匀的所述混合溶液。
S4、混合溶液反应，待混合溶液冷却至室温，将所述混合溶液转移到反应釜中，在150-250℃下反应12-48h，得到所述反应物。
S5、反应物过滤，将所述反应物冷却至室温后，先超声1-4h，再用0.22μm的微孔膜过滤，除去不容的碳产物，得到所述滤液留用。
S6、滤液透析，使用3500Da的透析袋透析所述滤液，除去剩余的无机盐及小分子，得到透析液。
S7、产物生成，将所述透析液进行梯度离心，收集沉淀得到纳米团簇产物。
将所述纳米团簇产物溶解于去离子水中，得到待用石墨烯量子点纳米团簇，所述石墨烯量子点纳米团簇的尺寸为10-100nm。
实施例1
将0.5g蒽溶解在40mL浓硝酸中，80℃下搅拌回流12h，冷却到室温后，反应产物溶解在250mL去离子水中，然后用0.22μm的微孔膜过滤，除去残留的酸，这一步骤重复三次，用以完全除去多余的酸。
将NaOH粉末溶解在去离子水中并完全溶解，配制成浓度为0.2mol/L的碱液；称取3gSDBS加入到上述碱溶液中，并超声分散均匀，待用；取前驱体产物加入到上述溶液中，反复超声，分散均匀；冷却到室温后，转移到40mL反应釜中200℃下反应12h；冷却到室温后，先超声1h，再用0.22μm的膜过滤，除去不溶的碳产物，滤液留用；3500Da的透析袋透析3d，除去剩余的无机盐及小分子；梯度离心分离出纳米团簇产物，产物再次溶解在2mL去离子水中，待用。
图3是实例1中所制备的石墨烯量子点纳米团簇的TEM图像，尺寸为10-20nm。
实施例2
将0.5g蒽溶解在40mL浓硝酸中，80℃下搅拌回流12h，冷却到室温后，反应产物溶解在250mL去离子水中，然后用0.22μm的微孔膜过滤，除去残留的酸，这一步骤重复三次，用以完全除去多余的酸。
将NaOH粉末溶解在去离子水中并完全溶解，配制成浓度为0.2mol/L碱液；称取5gPVP加入到上述碱溶液中，并超声分散均匀，待用；取前驱体产物加入到上述溶液中，反复超声，分散均匀；冷却到室温后，转移到40mL反应釜中200℃下反应12h；冷却到室温后，先超声1h，再用0.22μm的膜过滤，除去不溶的碳产物，滤液留用；3500Da的透析袋透析3d，除去剩余的无机盐及小分子；梯度离心分离出纳米团簇产物，产物再次溶解在2mL去离子水中，待用。
图4是实例2中所制备的石墨烯量子点纳米团簇TEM图像，尺寸为40-100nm。
需要说明的是，现有的GQDs制备方法得到的量子点产物尺寸多小于10nm，并且存在工艺较为复杂，制备时间长，产率低，产物尺寸分布较宽等问题。本发明采用的GQDs团簇制备方法通过加入表面活性剂使生成的量子点自组装成纳米团簇，并可通过调节表面活性剂的剂量和后续梯度离心过程获得不同尺寸的量子点纳米团簇，通过调整可得到10-100nm范围的GQDs纳米团簇，可更好的应用于实际生产过程中。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
以上为对本发明所提供的技术方案的描述，对于本领域的技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括：
量子点前驱体制备，采用浓硝酸将蒽进行氧化得到量子点前驱体；
碱溶液预处理，将表面活性剂加入到NaOH溶液中超声分散均匀得到预处理碱溶液；
混合分散，将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，得到分散均匀的混合溶液；
混合溶液反应，待混合溶液冷却至室温，将所述混合溶液转移到反应釜中，在150-250℃下反应12-48h，得到反应物；
反应物过滤，待所述反应物冷却至室温，通过超声过滤除去不溶的碳产物，滤液留用；
滤液透析，将所述滤液置于透析袋内透析以去除剩余的无机盐以及小分子，得到透析液；
产物生成，将所述透析液进行梯度离心，收集沉淀得到纳米团簇产物，
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述量子点前驱体制备，包括：
将0.5-2.5g蒽溶解在40-250mL浓硝酸中，50-200℃下搅拌回流6-24h，得到氧化物料；
将所述氧化物料冷却至室温，并充分溶解于去离子水中，得到溶解液；
将所述溶解液通过微孔膜过滤得到所述量子点前驱体。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述将所述溶解液通过微孔膜过滤得到所述量子点前驱体，包括：
使用0.22μm的微孔膜过滤所述溶解液；
重复三次此步骤，以完全除去多余的酸，得到所述量子点前驱体。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱溶液预处理，包括：
将NaOH粉末溶解在去离子水中并完全溶解，制备浓度为0.02-0.4mol/L的NaOH溶液待用；
向所述NaOH溶液中加入0.5-15g表面活性剂粉末，超声分散均匀得到所述预处理碱溶液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述混合分散，包括：
将所述量子点前驱体加入到预处理碱溶液中反复超声处理，并且使用细胞破碎仪破碎进行分散，得到分散均匀的所述混合溶液。
6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述反应物过滤，包括：
将所述反应物冷却至室温后，先超声1-4h，再用0.22μm的微孔膜过滤，除去不容的碳产物，得到所述滤液。
7.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述滤液透析，包括：
使用3500Da的透析袋透析所述滤液，除去剩余的无机盐及小分子，得到所述透析液。
8.根据权利要求1所述的石墨烯量子点纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述产物生成之后，还包括：
将所述纳米团簇产物溶解于去离子水中，得到待用石墨烯量子点纳米团簇，所述石墨烯量子点纳米团簇的尺寸为10-100nm。
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