CN103769604A - 一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法。该纳米银溶胶以木质素作为还原剂和稳定剂，在微波辐射的条件下与银氨溶液反应得到。其制备方法是：AgNO3、NaOH以及氨水的共同作用，得到[Ag(NH3)2]+，然后[Ag(NH3)2]+在微波辐射的条件下与木质素发生反应，得到纳米银溶胶。通过调节微波反应的温度、时间以及木质素与AgNO3的比例来控制纳米银的浓度与粒径，得到的纳米银能够被木质素包裹、分散均匀且不易团聚。该制备方法符合“绿色化学”的理念。该方法为农林废弃物的高值化利用提供技术导向，也为纳米金属的合成提供新的途径。同时，该纳米银在医疗、生物领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法。
背景技术
银是一种化学性质活泼的贵金属，具有良好的导电性、延展性、导热性以及抗菌杀菌性等特性。而纳米银又具有良好的表面效应、量子尺寸效应等特性，同时有着良好的催化、超导、还原氧化和杀菌抗菌等作用，使其在微电子、增强拉曼、医学、光学生物材料等领域有着广阔的应用前景。对于纳米银的制备，存在着多种方法：如传统的化学还原法、多糖法、Tollens试剂法以及辐射法等。化学还原法是一种比较常见的制备方法，但是由于制备过程中经常用到柠檬酸钠、硼氢化钠和水合肼等化学试剂作为还原剂和稳定剂，会对环境产生污染，同时还很难使其与纳米银彻底分离，从很大程度上限制了纳米银在生物医学领域的应用。而利用微波辐射法来制备纳米银，会对环境起到一定的保护作用，同时还具有能耗低、升温快、加热均匀、易于粒子成核、操作简单、效率高等特点，完全符合“绿色化学”的理念。
木质素是制浆造纸过程中产生的废弃物，大量存在于植物体内。木质素分子结构属于空间三维结构，其含有大量的活性（醇）羟基、羧基等活性基团。而木质素分子中的γ位羟基在碱性条件下可以进行电子转移转化为具有还原性的醛基，在制备木质素—纳米银溶胶的过程中木质素起到还原和稳定剂的作用。
本发明提供了一种木质素绿色快速制备纳米银溶胶的方法。首次利用木质素作为还原剂和稳定剂，采用高效快速的微波辐射法制备木质素—纳米银溶胶。由于木质素分子是一种三维空间结构，能够为纳米银的生长提供一个广阔的空间，制备的纳米银溶胶能够很好的分散而不团聚，同时由于纳米银的独特性质，木质素—纳米银溶胶在生物、光学、医疗等领域有着巨大的应用前景。此外，由于木质素—纳米银溶胶制备过程中使用到的木质素属于制浆造纸过程中的废弃物，在自然界中大量存在，所以本发明不仅为农林废弃物的高值化利用提供技术导向，也为纳米金属的合成提供新的途径，同时为纳米金属的进一步研究与应用提供了依据。
发明内容
本发明公开了木质素绿色快速制备纳米银溶胶的方法。首先是将AgNO3和NaOH的混合液在氨水的作用下转化成更为活泼的[Ag(NH3)2]+，然后再利用碱性条件下的木质素作为还原剂和稳定剂，在微波辐射的条件下发生氧化还原反应，快速得到木质素—纳米银溶胶；所述木质素是从醋酸法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到醋酸木质素或从碱法制浆蒸煮过程中产生的黑液中提取得到的碱木质素，其分子量为3000～5000 g/mol，分子结构中存在愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构形式，属于HSG型木质素。
本发明具体通过以下技术方案实现：
（1）在黑暗环境中将质量浓度为50～200 mg/mL的NaOH溶液滴加到50~100 mg/mL的AgNO3溶液中，边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为15%～25%的氨水滴加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成20～30 mL的[Ag(NH3)2]+溶液；
（2）将木质素溶于质量分数为1%～7 %的NaOH水溶液中配制成质量分数为0.8%～3 %的木质素溶液，置于微波反应器中，调节微波功率为600～800 W，微波温度为50～80 ℃，然后用注射器将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入木质素溶液中，微波反应2～150 min后即得到木质素—纳米银溶胶。
上述方法中，所述木质素与AgNO3的比例为50 mg: 0.2 mmol～50 mg: 0.6 mmol。
上述方法中，得到的木质素—纳米银溶胶中纳米银呈现球形，大小较为均一，粒径分布在18～25 nm范围内。所述木质素—纳米银溶胶于高速离心机离心（13500～15000 r/min，35～45min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
上述方法中，木质素分子结构属于空间三维结构，而木质素分子中的γ位羟基在碱性条件下可以进行电子转移转化为具有还原性的醛基，在制备木质素—纳米银溶胶的过程中木质素起到还原和稳定剂的作用，反应不需加任何其他稳定剂、还原剂和分散剂等试剂。
上述方法中，快速的制备方法是用微波辐射法，符合“绿色化学”的理念。
上述方法中，得到的纳米银被木质素所包裹，离心沉淀后能够分别在水和无水乙醇中重新分散且不易团聚。
上述方法中，纳米银溶胶制备过程中只是破坏部分木质素的侧链，苯环不会被破坏。
上述方法中，在制备过程中木质素S型结构单元被破坏程度最大，H型和G型结构单元也有一定的破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明中用木质素作为还原剂和稳定剂制备纳米银溶胶，反应中不需要加入其它还原剂、稳定剂和分散剂等其他化学试剂，得到的木质素—纳米银溶胶具有良好的分散性，在生物、光学、医疗等领域有着重要的研究价值和巨大的应用前景。
（2）本发明采用微波辐射法制备纳米银溶胶，可以在2～150 min内得到稳定的木质素—纳米银溶胶，具有效率高，操作简单等特点，为纳米金属的研究提供了新的途径。
（3）本发明制备出的纳米银外层包裹着木质素，离心沉淀后重新溶于水或无水乙醇中，依然能均匀分散，为解决纳米金属容易团聚、难以分散等问题提供一个很好的思路，同时也为农林废弃物的高值化利用提供方向。
附图说明
图1为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶的紫外可见光谱图。
图2为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶的马尔文粒径分布图。
图3为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶的透射电镜图。
图4为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶的电子选区衍射图。
图5为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶的透射电镜图。
图6为本发明实施实例5的木质素—纳米银溶胶中纳米银的晶格图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但不限于此：
实施例1：
在黑暗环境中将质量浓度为100 mg/mL的NaOH溶液缓慢滴加到100 mg/mL的AgNO3溶液中（0.2040 g AgNO3），边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为20 %的氨水缓慢加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成25 mL的[Ag(NH3)2]+溶液。然后将0.3 g从醋酸法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到醋酸木质素（分子量为3500 g/mol且具有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构）溶于质量分数为2 %的NaOH溶液中，配成质量分数为0.8 %的木质素溶液，搅拌均匀后置于微波反应器内，调节微波辐射功率为700 W，微波辐射温度为50 ℃。然后将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入到木质素溶液中。此时，木质素与Ag+的比例约为50 mg：0.2 mmol，在微波条件下反应150 min即得到稳定、均匀分散的木质素—纳米银溶胶。将纳米银溶胶于高速离心机离心（14000 r/min，45 min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
实施例2：
在黑暗环境中将质量浓度为50 mg/mL的NaOH溶液缓慢滴加到50 mg/mL的AgNO3溶液中（0.7140 g AgNO3），边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为25 %的氨水缓慢加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成30 mL的[Ag(NH3)2]+溶液。然后将0.35 g从碱法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到碱木质素（分子量为4000 g/mol且具有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构）溶于质量分数为5 %的NaOH溶液中，配成质量分数为2 %的木质素溶液，搅拌均匀后置于微波反应器内，调节微波辐射功率为600 W，微波辐射温度为70 ℃。然后将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入到木质素溶液中。此时，木质素与Ag+的比例约为50 mg：0.6 mmol，在微波条件下反应2 min即得到稳定、均匀分散的木质素—纳米银溶胶。将纳米银溶胶于高速离心机离心（15000 r/min，40 min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
实施例3：
在黑暗环境中将质量浓度为150 mg/mL的NaOH溶液缓慢滴加到60 mg/mL的AgNO3溶液中（0.2975 g AgNO3），边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为15 %的氨水缓慢加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成20 mL的[Ag(NH3)2]+溶液。然后将0.25 g从碱法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到碱木质素（分子量为5000 g/mol且具有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构）溶于质量分数为3 %的NaOH溶液中，配成质量分数为1.5 %的木质素溶液，搅拌均匀后置于微波反应器内，调节微波辐射功率为700 W，微波辐射温度为60 ℃。然后将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入到木质素溶液中。此时，木质素与Ag+的比例约为50 mg：0.35 mmol，在微波条件下反应100 min即得到稳定、均匀分散的木质素—纳米银溶胶。将纳米银溶胶于高速离心机离心（13500 r/min，40 min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
实施例4：
在黑暗环境中将质量浓度为200 mg/mL的NaOH溶液缓慢滴加到80 mg/mL的AgNO3溶液中（0.3400 g AgNO3），边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为20 %的氨水缓慢加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成30 mL的[Ag(NH3)2]+溶液。然后将0.25 g从醋酸法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到醋酸木质素（分子量为3000 g/mol且具有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构）溶于质量分数为7 %的NaOH溶液中，配成质量分数为3 %的木质素溶液，搅拌均匀后置于微波反应器内，调节微波辐射功率为800 W，微波辐射温度为50 ℃。然后将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入到木质素溶液中。此时，木质素与Ag+的比例约为50 mg：0.4 mmol，在微波条件下反应50 min即得到稳定、均匀分散的木质素—纳米银溶胶。将纳米银溶胶于高速离心机离心（15000 r/min，35 min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
实施例5：
在黑暗环境中将质量浓度为100 mg/mL的NaOH溶液缓慢滴加到70 mg/mL的AgNO3溶液中（0.3060 g AgNO3），边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为25 %的氨水缓慢加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成25 mL的[Ag(NH3)2]+溶液。然后将0.3 g从醋酸法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到醋酸木质素（分子量为4500 g/mol且具有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构）溶于质量分数为1 %的NaOH溶液中，配成质量分数为1 %的木质素溶液，搅拌均匀后置于微波反应器内，调节微波辐射功率为800 W，微波辐射温度为60 ℃。然后将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入到木质素溶液中。此时，木质素与Ag+的比例约为50 mg：0.3 mmol，在微波条件下反应10 min即得到稳定、均匀分散的木质素—纳米银溶胶。将纳米银溶胶于高速离心机离心（15000 r/min，45 min）沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚。
图1为木质素—纳米银溶胶的紫外可见光谱图，在波长为417 nm附近出现了银纳米粒子的特征吸收峰，该峰是由电磁场与价带电子相互作用产生的连续振动引起的，即表面等离子体共振产生的，这是由小粒子的尺寸效应表现出来的，在块体中不存在。并且在紫外可见光谱中发现纳米银的特征吸收峰为单峰，说明银纳米粒子的形态比较规整，同时半峰宽较窄，说明粒子分布较为均匀。
图2为木质素—纳米银溶胶的马尔文粒径分布图。从图中可以看到，纳米银粒子的尺寸基本分布在18~25 nm之间，平均粒径为22 nm，粒子大小分布较为均匀，与图1所得结论一致。
图3为木质素—纳米银溶胶的透射电镜图。从图中可以看到，纳米粒子分布比较均匀且稳定，没有团聚现象，粒子呈球状、大小均一，与图1、图2所得结论完全吻合。
图4为木质素—纳米银溶胶的电子选区衍射图。每个圆形均是由多个六方晶格重叠而形成的，说明通过此制备方法能够得到纯净的晶体银。
图5为木质素—纳米银溶胶的透射电镜图。从图中可以看到，纳米粒子分布比较均匀且稳定，没有出现团聚现象，粒子基本呈球状、大小较为均一，基本分布在18~25 nm范围内，与图1、图2、图3所得结论一致。
图6为木质素—纳米银溶胶中的纳米银的晶格图。从图中可以清晰的看到银纳米粒子具有非常规整的晶格，说明生成的银单质属于晶体结构，与图4所得结论一致。
因此，通过此方法可以制备出粒子分布较窄且均匀的、球状的，并且稳定的纳米银晶体，平均粒径为22 nm。
Claims (5)
1.一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其特征在于，首先是将AgNO3和NaOH的混合液在氨水的作用下转化成更为活泼的[Ag(NH3)2]+，然后再利用碱性条件下的木质素作为还原剂和稳定剂，在微波辐射的条件下发生氧化还原反应，快速得到木质素—纳米银溶胶；所述木质素是从醋酸法制浆蒸煮过程产生的黑液中提取得到醋酸木质素或从碱法制浆蒸煮过程中产生的黑液中提取得到的碱木质素，其分子量为3000～5000 g/mol，分子结构中存在愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H）三种基本单元结构形式，属于HSG型木质素。
2.根据权利要求1所述的一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在黑暗环境中将质量浓度为50～200 mg/mL的NaOH溶液滴加到50~100 mg/mL的AgNO3溶液中，边滴加边搅拌，直到不再产生沉淀，然后将质量分数为15%～25%的氨水滴加到混合溶液中，继续搅拌，沉淀完全溶解即停止加入氨水，用超纯水稀释，配制成20～30 mL的[Ag(NH3)2]+溶液；
（2）将木质素溶于质量分数为1%～7 %的NaOH水溶液中配制成质量分数为0.8%～3 %的木质素溶液，置于微波反应器中，调节微波功率为600～800 W，微波温度为50～80 ℃，然后用注射器将新配制的银氨溶液通过水相滤膜注入木质素溶液中，微波反应2～150 min后即得到木质素—纳米银溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其特征在于，所述木质素与AgNO3的比例为50 mg: 0.2 mmol～50 mg: 0.6 mmol。
4.根据权利要求2所述的一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其特征在于，所述木质素—纳米银溶胶中纳米银呈现球形，大小较为均一，粒径分布在18～25 nm。
5.根据权利要求2所述的一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其特征在于，所述木质素—纳米银溶胶于高速离心机离心沉淀后，分别重新溶于水和无水乙醇中，依然能够均匀分散且不易团聚，所述离心的离心速率为13500～15000 r/min，离心时间为35～45min。
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