CN104858448B - 木质素溶液中纳米金的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了木质素溶液中纳米金的绿色合成方法。该方法为：在微波条件下，木质素水溶液与氯金酸溶液发生氧化还原反应，制备出粒径分布为15 nm~20 nm，分散均匀且长期稳定存放的纳米金粒子。该纳米金粒子的合成过程是一种绿色、环保、快速的纳米金属制备方法，完全符合“绿色化学”的要求。木质素是储量丰富的天然生物质资源和常见的农林及造纸废弃物。因此，本发明不仅为纳米金的绿色合成提供了一条新思路，更是对实现可再生资源及农林废弃物的高值化利用进行的合理的、有意义的探索。本绿色合成过程使纳米金粒子在生物、医疗、环保等领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及木质素溶液中纳米金的绿色合成方法。
背景技术
纳米金因为具有良好的物理化学特性而被广泛应用于催化、生物、光学、医学等领域。纳米金的制备方法主要有超声、球磨、物理气相沉积等物理方法，以及无机化学还原、电化学还原等化学还原法等。但传统的化学还原法需要用水合肼、硼氢化钠等对人类和环境有害的还原剂，同时需要使用高分子聚合物、表面活性剂、无机盐等稳定剂，一定程度上限制了纳米金材料在生物、医学等领域的应用。
木质素是仅次于纤维素的第二大天然高分子，也是第一大天然芳香族聚合物，储量极其丰富。木质素通过苯基丙烷结构单元间的多种方式脱氢形成醚键与碳-碳键，结构复杂，表面存在苯酚、羟基、羧基、醛基、甲氧基等众多活性基团，能发生亲核亲电反应、烷基化反应、氧化还原反应、硝化反应、缩聚反应、接枝共聚反应等，在化学合成领域拥有巨大的发展潜力。然而目前，作为造纸工业的主要副产品之一，木质素主要用作燃料、混凝土减水剂、肥料等低附加值产品，或降解成香草醛等芳香族化合物原料进行使用，用于合成贵金属纳米材料等高值化利用还鲜有报道。木质素结构中含有大量酚羟基、醚键等还原性基团，可以将金属离子还原成纳米金属粒子。与此同时，木质素分子具有三维空间网络结构，可以作为金属纳米粒子理想的天然高分子稳定剂，包裹在纳米粒子周围，形成稳定的纳米金粒子。
本发明提供了一种稳定的纳米金粒子及其绿色合成方法。首次利用木质素作为还原剂和稳定剂，采用高效的微波辐射法在常压下水相中绿色快速地制备纳米金粒子，该制备过程符合“绿色化学”所提倡的纳米粒子制备中反应试剂、还原剂和稳定剂的“绿色化”和“环保化”。其制备过程实现对农林造纸废弃物木质素的高效利用，制备的纳米金粒子在生物、医疗等领域有着巨大的应用前景。此外本发明还为贵金属纳米复合材料的制备提供了新的方向，同时为纳米贵金属的深入研究与应用提供了良好的理论与实践基础。
发明内容
本发明克服现有技术的缺陷，提供木质素溶液中纳米金的绿色合成方法。
本发明技术方案如下：
木质素溶液中纳米金的绿色合成方法，在微波条件下，木质素水溶液与氯金酸溶液发生氧化还原反应，制备出粒径分布为15 nm~20 nm，分散均匀且长期稳定存放的纳米金粒子。
上述方法中，木质素来源于以禾本科植物为原料的造纸黑液。
上述方法的具体步骤如下：
将0.0500 g~0.2000 g的HAuCl4溶于去离子水中配成2.2 mg/mL～8.8 mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中，设置微波辐射功率为700 W~1000 W，辐射温度为70 ℃～100 ℃；将0.0750 g~0.1500 g木质素溶解于NaOH溶液中，搅拌后得到10 mg/mL~20 mg/mL的木质素水溶液，在搅拌的条件下，滴加到上述配制的HAuCl4溶液中，反应5 min～90 min后即得到稳定的纳米金粒子。
上述方法中，此反应在水相中进行，且无需添加任何化学分散剂、还原剂与稳定剂等试剂。
上述方法制备出的纳米金粒子外层包裹着木质素。
上述方法制备出的木质素-纳米金复合物离心后可在水中重新均匀分散。
上述方法中，纳米金的制备过程主要经历了络合、还原和生长三个阶段。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明使用农林造纸废弃物木质素作为还原剂和稳定剂，在碱性水相中制备纳米金粒子，避免了使用有机溶剂、分散剂、化学还原剂和稳定剂，得到的纳米金粒子在生物、医学等领域有重要的研究与应用前景。
（2）本发明制备出的纳米金粒子外层包裹着木质素，离心后能够重新均匀分散于水中，有效地解决了纳米金粒子易团聚、难分散的难题。
（3）本发明利用木质素作为还原剂与稳定剂制备纳米金粒子，更好地促进木质素的功能化和高值化利用，也为农林生物质资源的转化利用开辟了新的研究方向。
附图说明
图1为本发明实施实例1～4的纳米金粒子的UV-Vis吸收光谱图。
图2为本发明实施实例3的纳米金粒子离心后在水中重新分散的透射电镜照片。
图3本发明实施实例3的纳米金粒子外层被木质素包裹且分散均匀的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将0.0500 g的HAuCl4溶于去离子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中。将0.0750 g木质素溶于NaOH溶液，搅拌后得到10 mg/mL木质素溶液。调节微波辐射功率为700 W，辐射温度为60 ℃，将上述配制的木质素氢氧化钠溶液缓慢滴入HAuCl4溶液中，此时木质素与金的比例约为150 mg:0.125 mmol。反应5 min后即得到稳定的纳米金粒子。
实施例2
将0.1000 g的HAuCl4溶于去离子水中配成4.4 mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中。将0.1000 g木质素溶于NaOH溶液，搅拌后得到12.5 mg/mL木质素溶液。调节微波辐射功率为800 W，辐射温度为70 ℃，将上述配制的木质素氢氧化钠溶液缓慢滴入HAuCl4溶液中，此时木质素与金的比例约为150 mg:0.250 mmol。反应30 min后即得到稳定的纳米金粒子。
实施例3
将0.1500 g的HAuCl4溶于去离子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中。将0.1250 g木质素溶于NaOH溶液，搅拌后得到15 mg/mL木质素溶液。调节微波辐射功率为900 W，辐射温度为80 ℃，将上述配制的木质素氢氧化钠溶液缓慢滴入HAuCl4溶液中，此时木质素与金的比例约为150 mg:0.375 mmol。反应60 min后即得到稳定的纳米金粒子。
实施例4
将0.2000 g的HAuCl4溶于去离子水中配成2.2 mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中。将0.1500 g木质素溶于NaOH溶液，搅拌后得到20 mg/mL木质素溶液。调节微波辐射功率为1000 W，辐射温度为90 ℃，将上述配制的木质素氢氧化钠溶液缓慢滴入HAuCl4溶液中，此时木质素与金的比例约为150 mg:0.500 mmol。反应90 min后即得到稳定的纳米金粒子。
图1为本发明实施实例1～4的纳米金粒子的UV-Vis吸收光谱图。在波长为530 nm附近出现了金纳米粒子的特征吸收峰，说明纳米金制备成功。随着纳米金紫外吸收峰的半峰宽较窄，说明粒子的粒径分布均匀。实例3、4中纳米金紫外吸收峰的半峰宽较窄，说明其粒子的粒径分布均匀。
图2为本发明实施实例3的纳米金粒子离心后在水中重新分散的透射电镜照片。从图中可以看到，纳米金离心后可在水中重新均匀分散，无团聚现象。所制备的纳米金粒径约为15 nm~20 nm，分布均匀，粒子呈球状，形态规则，且大小均一。
图3为本发明实施实例3的纳米金粒子外层被木质素包裹且分散均匀的高分辨透射电镜照片。从图中可以清晰地看到纳米金粒子的晶格条纹，表明所制备的纳米金粒子属于晶体结构。纳米金粒子外层被高分子所包裹，粒子之间没有团聚，说明木质素对纳米金粒子具有良好的稳定作用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (2)
1.木质素溶液中纳米金的绿色合成方法，其特征在于，在微波条件下，木质素水溶液与氯金酸溶液发生氧化还原反应，制备出粒径分布为15nm～20nm，分散均匀且长期稳定存放的纳米金粒子；木质素来源于以禾本科植物为原料的造纸黑液；具体步骤如下：将0.0500g～0.2000g的HAuCl4溶于去离子水中配成2.2mg/mL～8.8mg/mL的HAuCl4溶液，搅拌均匀后置于微波反应器中，设置微波辐射功率为700W～1000W，辐射温度为70℃～100℃；将0.0750g～0.1500g木质素溶解于NaOH溶液中，搅拌后得到10mg/mL～20mg/mL的木质素水溶液，在搅拌的条件下，滴加到上述配制的HAuCl4溶液中，反应5min～90min后即得到稳定的纳米金粒子；制备出的纳米金粒子外层包裹着木质素。
2.根据权利要求1所述的木质素溶液中纳米金的绿色合成方法，其特征在于制备出的木质素-纳米金复合物离心后可在水中重新均匀分散。
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